Газогидраты. Газогидрат - что это такое

14. Гидраты природных газов

1. ВЛАГОСОДЕРЖАНИЕ ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ

Газ в условиях пластовых давлений и температур насыщен парами воды, поскольку газоносные породы всегда содержат связанную, подошвенную или краевую воду. По мере движения газа по скважине давление и температура уменьшаются. При понижении температуры происходит и уменьшение количества водяных паров в газовой фазе, а со снижением давления, наоборот, увеличивается содержание влаги в газе. Влагосодержание природного газа в продуктивном пласте увеличивается и при падении пластового давления по мере разработки месторождения.

Обычно влагосодержание газа выражают отношением массы паров воды, содержащейся в единице массы газа к единице массы сухого газа (массовое влагосодержание) или в количестве молей паров воды, приходящихся на моль сухого газа (молярное влагосодержание).

В практике чаще пользуются абсолютной влажностью, т.е. выражают массу паров воды в единице объема газа, приведенной к нормальным условиям (0°С и 0,1 МПа). Абсолютную влажность W измеряют в г/м 3 или кг на 1000 м 3 .

Относительная влажность – это выраженное в процентах (или долях единицы) отношение количества водяных паров, содержащихся в единице объема газовой смеси, к количеству водяных паров в том же объеме и при тех же температурах и давлении при полном насыщении. Полное насыщение оценивается как 100 %.

К факторам, определяющим влагосодержание природных газов относятся давление, температура, состав газа, а также количество солей, растворенных в воде, контактирующей с газом. Влагосодержание природных газов определяют экспериментально, по аналитическим уравнениям или по номограммам, составленным по экспериментальным данным или расчетным путем.

На рис. 1 приведена одна из таких номограмм, построенная в результате обобщения экспериментальных данных по ределению влагосодержания газов при широком диапазоне изменения давлений и температур равновесного содержания паров воды в кг на 1000 м 3 природного газа относительной плотности 0,6, не содержащего азот и находящегося в контакте с пресной водой. Линия гидратообразования ограничивает область равновесия паров воды над гидратом. Ниже линии гидратообразования приведены значения влажности для условий метастабильного равновесия паров воды над переохлажденной водой, Погрешность определений влажности газов с относительной плотностью, близкой к 0,6, по данной номограмме не превышает ±10 %, что допустимо для технологических целей.

Рис. 1 Номограмма равновесного содержания паров воды для газа, находящегося в контакте с пресной водой.

По экспериментальным данным по влиянию состава газа на его влагосодержание видим, что присутствие углекислого газа и сероводорода в газах увеличивает их влагосодержание. Наличие азота в газе приводит к уменьшению влагосодержания, так как этот компонент способствует уменьшению отклонения газовой смеси от законов идеального газа и менее растворим в воде.

С увеличением плотности (или молекулярной массы газа) влагосодержание газа уменьшается. Следует учитывать, что газы разных составов могут иметь одинаковую плотность. Если увеличение их плотности происходит за счет роста количества тяжелых углеводородов, то уменьшение влагосодержания объясняется взаимодействием молекул этих углеводородов с молекулами воды, что особенно сказывается при повышенных давлениях.

Наличие в пластовой воде растворенных солей уменьшает влагосодержание газа, так как при растворении в воде солей снижается парциальное давление паров воды. При минерализации пластовой воды менее 2,5 % (25 г/л) уменьшение влагосодержания газа происходит в пределах 5%, что позволяет в практических расчетах не пользоваться поправочными коэффициентами, так как погрешность находится в пределах определения влагосодержания по номограмме (см. рис. 1).

2. СОСТАВ И СТРУКТУРА ГИДРАТОВ

Природный газ, насыщенный парами воды, при высоком давлении и при определенной положительной температуре способен образовывать твердые соединения с водой – гидраты.

При разработке большинства газовых и газоконденсатных месторождений возникает проблема борьбы с образованием гидратов. Особое значение этот вопрос приобретает при разработке месторождений Западной Сибири и Крайнего Севера. Низкие пластовые температуры и суровые климатические условия этих районов создают благоприятные условия для образования гидратов не только в скважинах и газопроводах, но и в пластах, в результате чего образуются газогидратные залежи.

Гидраты природных газов представляют собой неустойчивое физико-химическое соединение воды с углеводородами, которое с повышением температуры или при понижении давления разлагается на газ и воду. По внешнему виду – это белая кристаллическая масса, похожая на лед или снег.

Гидраты относятся к веществам, в которых молекулы одних компонентов размещены в полостях решетки между узлами ассоциированных молекул другого компонента. Такие соединения обычно называют твердыми растворами внедрения, а иногда соединениями включения.

Молекулы гидратообразователей в полостях между узлами ассоциированных молекул воды гидратной решетки удерживаются с помощью Ван-дер-Ваальсовых сил притяжения. Гидраты образуются в виде двух структур, полости которых заполняются молекулами гидратообразователей частично или полностью (рис. 2). В I структуре 46 молекул воды образуют две полости с внутренним диаметром 5,2 10 -10 м и шесть полостей с внутренним диаметром 5,9 10 -10 м. Во II структуре 136 молекул воды образуют восемь больших полостей с внутренним диаметром 6,9 10 -10 м и шестнадцать малых полостей с внутренним диаметром 4,8 10 -10 м.

Рис. 2. Структура образования гидратов: а–вида I; б–вида II

При заполнении восьми полостей гидратной решеткисоставгидратов структуры I выражается формулой 8М-46Н 2 О или М-5,75Н 2 О, где М – гидратообразователь . Если заполняются только большие полости, формула будет иметь вид 6М-46Н 2 О или М-7,67 Н 2 О. При заполнении восьми полостей гидратной решетки состав гидратов структуры II выражается формулой 8М136 Н 2 О или М17Н 2 О.

Формулы гидратов компонентов природных газов: СН 4 6Н 2 О; С 2 Н 6 8Н 2 О; С 3 Н 8 17 Н 2 О; i -С 4 Н 10 17Н 2 О; H 2 S 6Н 2 О; N 2 6Н 2 О; СО 2 6Н 2 О. Эти формулы гидратов газов соответствуют идеальным условиям, т. е. таким условиям, при которых все большие и малые полости гидратной решетки заполняются на 100%. На практике встречаются смешанные гидраты, состоящие из I и II структур.

Условия образования гидратов

Представление об условиях образования гидратов дает фазовая диаграмма гетерогенного равновесия, построенная для систем М-Н 2 О (рис. 3).

Рис. 3. Диаграмма фазового состояния гидратов различной относительной плотности

В точке С одновременно существуют четыре фазы (/, //, ///, IV): газообразный гидратообразователь, жидкий раствор гидратообразователя в воде, раствор воды в гидратообразователе и гидрат. В точке пересечения кривых 1 и 2, соответствующей инвариантной системе, нельзя изменить температуру, давление или состав системы без того, чтобы не исчезла одна из фаз. При всех температурах выше соответствующего значения в точке С гидрат не может существовать, как бы ни было велико давление. Поэтому точка С рассматривается как критическая точка образования гидратов. В точке пересечения кривых 2 и 3 (точка В) появляется вторая инвариантная точка, в которой существуют газообразный гидратообразователь, жидкий раствор гидратообразователя в воде, гидрат и лед.

Из этой диаграммы следует, что в системе М-Н 2 О возможно образование гидратов по следующим процессам:

М г +m (Н 2 О) ж ↔Мm (Н 2 О) тв;

М г +m (Н 2 О) тв ↔Мm (Н 2 О) тв;

М ж +m (Н 2 О) ж ↔Мm (Н 2 О) тв;

М тв +m (Н 2 О) тв ↔Мm (Н 2 О) тв;

Здесь М г, М ж, М тв – условное обозначение гидратообразователя соответственно газообразного, жидкого и твердого; (Н 2 О) ж, (Н 2 О) тв – молекулы соответственно жидкой и твердой (лед) воды; т – число молекул воды в составе гидрата.

Для образования гидратов необходимо, чтобы парциальное давление паров воды над гидратом было выше упругости этих паров в составе гидрата. На изменение температуры образования гидратов влияют: состав гидратообразователя, чистота воды, турбулентность, наличие центров кристаллизации и т. д.

На практике условия образования гидратов определяют с помощью равновесных графиков (рис. 4) или расчетным путем – по константам равновесия и графоаналитическим методом по уравнению Баррера–Стюарта.

Рис. 4. Равновесные кривые образования гидратов природных газов в зависимости от температуры и давления

Из рис. 4 следует, что чем выше плотность газа, тем больше температура гидратообразования. Однако отметим, что с увеличением плотности газа не всегда повышается температура гидратообразования. Природный газ с небольшой плотностью может образовывать гидраты при более высоких температурах, чем природный газ с повышенной плотностью. Если на увеличение плотности природного газа влияют негидратообразующие компоненты, то температура его гидратообразования понижается. Если же влияют различные гидратообразующие компоненты, то температура гидратообразования будет выше для того состава газа, в котором преобладают компоненты с большей устойчивостью.

Условия образования гидратов природных газов по константам равновесия определяют по формуле: z = у/К, где z , у– молярная доля компонента соответственно в составе гидрата и газовой фазы; К – константа равновесия.

Равновесные параметры гидратообразования по константам равновесия при данных температуре и давлении рассчитывают следующим образом. Сначала находят константы для каждого компонента, а затем молярные доли компонента делят на найденную константу его равновесия и полученные значения складывают. Если сумма равна единице, система термодинамически равновесная, если больше единицы – существуют условия для образования гидратов, при сумме меньше единицы гидраты не могут образовываться.

Гидраты индивидуальных и природных углеводородных газов

Гидрат метана впервые был получен в 1888 г. при максимальной температуре, равной 21,5°С. Катц и другие, изучая равновесные параметры (давление и температуру) гидратообразования метана при давлении 33,0–76,0 МПа, получили гидраты метана при температуре 28,8 °С. В одной из работ отмечено, что температура образования гидратов этого компонента при давлении 390 МПа повышается до 47 °С.

3. ОБРАЗОВАНИЕ ГИДРАТОВ В СКВАЖИНАХ И СПОСОБЫ ИХ УСТРАНЕНИЯ

Образование гидратов в скважинах и промысловых газопроводах и выбор метода борьбы с ними в значительной степени зависят от пластовых температур, климатических условий и режима эксплуатации скважины.

Часто в стволе скважины имеются условия для образования гидратов, когда температура газа при его движении вверх от забоя до устья становится ниже температуры гидратообразования. В результате скважина забивается гидратами.

Изменение температуры газа вдоль ствола скважины можно определить при помощи глубинных термометров или расчетным путем.

Образование гидратов в стволе можно предупредить теплоизоляцией фонтанных или обсадных колонн, повышением температуры газа в стволе с помощью нагревателей. Самый распространенный способ предупреждения образования гидратов – подача ингибиторов (метанола, гликолей) в поток газа. Иногда подача ингибитора осуществляется через затрубное пространство. Выбор реагента зависит от многих факторов.

Место начала образования гидратов в скважинах определяют по точке пересечения равновесной кривой образования гидратов с кривой изменения температуры газа по стволу скважин (рис. 8). Практически образование гидратов в стволе скважины можно заметить по снижению рабочего давления на устье и уменьшению дебита газа. Если гидраты перекрывают сечение скважины не полностью, разложения их проще всего достигнуть с помощью ингибиторов. Значительно труднее бороться с отложениями гидратов, полностью перекрывающих сечение фонтанных труб и образовавших сплошную гидратную пробку. При небольшой длине пробки ликвидацию ее обычно осуществляют продувкой скважины. При значительной длине выбросу пробки в атмосферу предшествует некоторый период, в течение которого она частично разлагается в результате снижения давления. Продолжительность периода разложения гидратов зависит от длины пробки, температуры газа и окружающих горных пород. Твердые частицы (песок, шлам, окалина, частицы глинистого раствора и т. п.) замедляют разложение пробки. Для ускорения этого процесса используют ингибиторы.

Следует учитывать также, что при образовании гидратной пробки в зоне отрицательных температур только при понижении давления получают эффект. Дело в том, что вода, выделяющаяся при разложении гидратов при низкой концентрации ингибитора, может замерзнуть и вместо гидратной образуется ледяная пробка, ликвидировать которую затруднительно.

Если пробка большой длины образовалась в стволе скважины, ее можно ликвидировать, применяя замкнутую циркуляцию ингибитора над пробкой. В результате механические примеси размываются, и на поверхности гидратной пробки постоянно содержится ингибитор высокой концентрации.

4. ОБРАЗОВАНИЕ ГИДРАТОВ В ГАЗОПРОВОДАХ

Для борьбы с отложениями гидратов в промысловых и магистральных газопроводах применяют те же способы, что и на скважинах. Кроме того, предупредить образование гидратов можно путем ввода ингибиторов и теплоизоляцией шлейфов.

По расчетам данным теплоизоляции шлейфа пенополиури-таном толщиной 0,5 см при среднем дебите скважин 3 млн. м 3 /сут обеспечивается безгидратный режим его работы при длине до 3 км, а при дебите 1 млн. м 3 /сут – до 2 км. Практически толщину теплоизоляции шлейфа с учетом запаса можно принять равной в пределах 1–1,5 см.

Для борьбы с образованием гидратов при исследовании скважин применяют способ, предотвращающий их прилипание к стенкам труб. С этой целью в поток газа вводят поверхностно-активные вещества (ПАВ), конденсат или нефтепродукты. При этом на стенках труб образуется гидрофобная пленка, и рыхлые гидраты легко транспортируются потоком газа. ПАВ, покрывая поверхность жидкостей и твердых веществ тончайшими слоями, способствует резкому изменению условий взаимодействия гидратов со стенкой трубы.

Гидраты водных растворов ПАВ не прилипают к стенкам. лучшие из водорастворимых ПАВ–ОП-7, ОП-10, ОП-20 и ИНХП-9–можно использовать только в области положительных температур. Из нефтерастворимых ПАВ лучшим является ОП-4–хороший эмульгатор.

Добавление к 1 л нефтепродуктов (лигроину, керосину, дизельному топливу, стабильному конденсату) соответственно 10; 12,7 и 6 г ОП-4 предотвращают прилипание гидратов к стенкам труб. Смесь, состоящая из 15–20% (по объему) солярового масла и 80–85% стабильного конденсата, предотвращает отложения гидратов на поверхности труб. Расход такой смеси составляет 5–6 л на 1000 м 3 газа.

Температурный режим газопроводов

После расчета температуры и давления по длине газопровода и зная равновесные их значения, можно определить условия образования гидратов. Температура газа рассчитывается по формуле Шухова, которая учитывает теплообмен газа с грунтом. Более общая формула, учитывающая теплообмен с окружающей средой, эффект Джоуля – Томсона, а также влияние рельефа трассы, имеет вид

Рис. 9. Изменение температуры газа вдоль подземного газопровода. 1–измеренная температура; 2 – изменение температуры по формуле (2); 3– температура грунта.

где , – температура соответственно газа в газопроводе и окружающей среды; – начальная температура газа; – расстояние от начала газопровода до рассматриваемой точки; – коэффициент Джоуля–Томсона; , – давление соответственно в начале и конце газопровода; –длина газопровода; – ускорение свободного падения; –разность отметок по высоте конечной и начальной точек газопровода; – теплоемкость газа при постоянном давлении; – коэффициент теплопередачи в окружающую среду; – диаметр газопровода; –плотность газа; –объемный расход газа.

Для горизонтальных газопроводов формула (1) упрощается и имеет вид

(2)

Расчеты и наблюдения показывают, что температура газа по длине газопровода плавно приближается к температуре грунта (рис. 9).

Выравнивание температур газопровода и грунта зависит от многих факторов. Расстояние, где разница температур газа в трубопроводе и грунте становится не ощутимой, можно определить, если в уравнении (2) принять и .

(3)

Например, по расчетным данным на подводном газопроводе диаметром 200 мм пропускной способностью 800 тыс. м 3 /сут температура газа выравнивается с температурой воды на расстоянии 0,5 км, а на подземном газопроводе при тех же параметрах – на расстоянии 17 км.

5. ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРАТОВ ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ И БОРЬБА С НИМИ

Эффективным и надежным методом предупреждения образования гидратов является осушка газа перед поступлением его в трубопровод. Необходимо, чтобы осушка проводилась до той точки росы, которая обеспечивала бы нормальный режим транспортирования газа. Как правило, осушку осуществляют до точки росы на 5–6°С ниже минимально возможной температуры газа в газопроводе. Выбирать точку росы следует с учетом условий обеспечения надежного газоснабжения на всем пути движения газа от месторождения до потребителя.

Ввод ингибиторов, используемых при ликвидации гидратных пробок

Место образования гидратной пробки обычно удается определить по росту перепада давления на данном участке газопровода. Если пробка не сплошная, то в трубопровод через специальные патрубки, штуцера для манометров или через продувочную свечу вводят ингибитор. Если в трубопроводе образовались сплошные гидратные пробки небольшой длины, их иногда удается ликвидировать таким же путем. При длине пробки, исчисляемой сотнями метров, над гидратной пробкой вырезают в трубе несколько окон и через них заливают метанол. Затем трубу заваривают вновь.

Рис. 10. Зависимость температуры замерзания воды от концентрации раствора. Ингибиторы: 1–глицерин; 2–ТЭГ; 3–ДЭГ; 4–ЭГ; 5–С 2 Н 5 ОН; 7–NaCl; 8– CaCI 2 ; 9–MgCl 2.

Для быстрого разложения гидратной пробки применяют комбинированный способ; одновременно с вводом ингибитора в зоне образования гидратов снижают давление.

Ликвидация гидратных пробок методом снижения давления. Сущность этого метода заключается в нарушении равновесного состояния гидратов, в результате чего происходит их разложение. Давление снижают тремя способами:

– отключают участок газопровода, где образовалась пробка, и с двух сторон через свечи пропускают газ;

– перекрывают линейный кран с одной стороны и выпускают в атмосферу газ, заключенный между пробкой и одним из перекрытых кранов;

– отключают участок газопровода с обеих сторон пробки и выпускают в атмосферу газ, заключенный между пробкой и одним из перекрытых кранов.

После разложения гидратов учитывают следующее: возможность накопления жидких углеводородов на продуваемом участке и образование повторных гидратоледяных пробок за счет резкого снижения температуры.

При отрицательных температурах по методу снижения давления в некоторых случаях не получают должного эффекта, так как вода, образовавшаяся в результате разложения гидратов, переходит в лед и образует ледяную пробку. В этом случае метод снижения давления используют в комбинации выводом в трубопровод ингибиторов. Количество ингибитора должно быть таким, чтобы при данной температуре раствор из введенного ингибитора и воды, получившийся при разложении гидратов, не замерзал (рис. 10).

Разложение гидратов снижением давления в комбинации с вводом ингибиторов происходит гораздо быстрее, чем при использовании каждого метода в отдельности.

Ликвидация гидратных пробок в трубопроводах природных и сжиженных газов методом подогрева. При этом способе повышение температуры выше равновесной температуры образования гидратов приводит к их разложению. На практике трубопровод подогревают горячей водой или паром. Исследования показали, что повышение температуры в точке контакта гидрата и металла до 30–40°С достаточно для быстрого разложения гидратов.

Ингибиторы для борьбы с образованием гидратов

На практике для борьбы с образованием гидратов широко применяют метанол и гликоли. Иногда используют жидкие углеводороды, ПАВ, пластовую воду, смесь различных ингибиторов, например метанола с растворами хлористого кальция и т. д.

Метанол обладает высокой степенью понижения температуры гидратообразования, способностью быстро разлагать уже образовавшиеся гидратные пробки и смешиваться с водой в любых соотношениях, малой вязкостью и низкой температурой замерзания.

Метанол – сильный яд, попадание в организм даже небольшой дозы его может привести к смертельному исходу, поэтому при работе с ним требуется особая осторожность.

Гликоли (этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль) часто используют для осушки газа и в качестве ингибитора для борьбы с отложениями гидратов. Наиболее распространен как ингибитор диэтиленгликоль, хотя применение этиленгликоля более эффективно: его водные растворы имеют более низкую температуру замерзания, меньшую вязкость, а также малую растворимость в углеводородных газах, что значительно снижает его потери.

Количество метанола, требуемого для предупреждения образования гидратов в сжиженных газах, можно определить по графику, приведенному на рис. 12. Для определения расхода метанола, необходимого для предупреждения гидратооб-разования в природных и сжиженных газах, поступают следующим образом. К расходу его, найденному по рис. 11 и 12, следует приплюсовать количество метанола, переходящего в газовую фазу. Количество метанола в газовой фазе значительно превышает содержание его в жидкой фазе.

БОРЬБА С ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯМИ В МАГИСТРАЛЬНЫХ ГАЗОПРОВОДАХ

(Громов В.В., Козловский В.И. Оператор магистральных газопроводов. – М.; Недра, 1981. – 246 с.)

Образование кристаллогидратов в газопроводе происходит при полном насыщении газа парами воды при определенном давлении и температуре. Кристаллогидраты – неустойчивые соединения углеводородов с водой. По внешнему виду они похожи на спрессованный снег. Гидраты, извлеченные из газопровода, на воздухе быстро распадаются на газ и воду.

Образованию гидратов способствуют наличие в газопроводе воды, увлажняющей газ, посторонних предметов, сужающих сечение газопровода, а также земли и песка, частицы которых служат центрами кристаллизации. Немаловажное значение имеет содержание в природном газе других углеводородных газов помимо метана (С 3 Н 8 , C 4 H 10 , H 2 S).

Зная, при каких условиях образуются гидраты в газопроводе (состав газа, точка росы – температура, при которой конденсируется содержащаяся в газе влага, давление и температура газа по трассе), можно принимать меры для предотвращения их образования. В борьбе с гидратами самым радикальным способом является осушка газа на головных сооружениях газопровода до точки росы, которая была бы на 5–7°С ниже возможной самой низкой температуры газа в газопроводе в зимний период.

При недостаточной осушке или при отсутствии ее для предотвращения образования и разрушения образовавшихся гидратов применяются ингибиторы, поглощающие из газа ";асть водяных паров и делающие его неспособным к гидратообразо-ванию при данном давлении. Известны такие ингибиторы, как метиловый спирт (метанол–СН 3 ОН), растворы этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, хлористого кальция. Из перечисленных ингибиторов на магистральных газопроводах часто применяют метанол.

Для разрушения образовавшихся гидратов используется метод снижения давления на участке газопровода до давления, близкого к атмосферному (не ниже избыточного 200–500 Па). Гидратная пробка разрушается за время от 20–30 мин до нескольких часов в зависимости от характера и размера пробки, температуры грунта. На участке с отрицательной температурой грунта вода, образующаяся в результате разложения гидратов, может замерзнуть, образовав ледяную пробку, ликвидировать которую гораздо труднее, чем гидратную. Для ускорения разрушения пробки и предотвращения образования льда описанный способ применяется попутно с разовой заливкой большого количества метанола.

Повышенные перепады давления в газопроводе обнаруживаются по показаниям манометров, установленных на кранах по трассе газопровода. По показаниям манометров строятся графики падения давления. Если измерять давление на участке длиной / в одно и то же время и значения квадратов абсолютного давления нанести на график с координатами р 2 (МПа)-l (км), тогда все точки должны лечь на одну и ту же прямую (рис. 13). Отклонение от прямой на графике показывает участок с ненормальным перепадом давления, где идет процесс образования гидратов.

При обнаружении ненормального перепада давления в газопроводе обычно включают в работу метанольную установку или при отсутствии последней производят одноразовую заливку -метанола через свечу, для чего к верхнему концу свечи приваривают кран. При закрытом нижнем кране через верхний кран в свечу заливается метанол. Затем верхний кран закрывается, а нижний открывается. После того как метанол стечет в газопровод, нижний кран закрывается. Для заливки необходимого количества метанола эту операцию повторяют несколько раз.

Подача метанола через метанольницу и единовременная заливка метанола могут не дать должного эффекта или, судя по величине и быстрому росту перепада давления, создается угроза закупорки. Указанным способом заливают одновременно большое количество метанола и по ходу газа производят продувку газом. Количество метанола, заливаемое в участок газопровода протяженностью 20–25 км и диаметром 820 мм, составляет 2–3 т. Заливка метанола производится через свечу в начале участка, после этого краны в начале и конце участка перекрывают, газ сбрасывают в атмосферу через свечу перед краном на конце участка.

При более тяжелом положении после заливки метанола участок газопровода отключают, перекрывая краны на обоих концах, газ сбрасывают через свечи на обоих концах, снижая давление почти до атмосферного (не ниже избыточного 200– 500 Па). Через некоторое время, в течение которого гидратная пробка при отсутствии давления и под действием метанола должна разрушиться, открывают кран в начале участка и производят продувку через свечу в конце участка, чтобы стронуть пробку с места. Ликвидация гидратной пробки с применением продувки небезопасна, так как при внезапном разрушении ее в газопроводе могут возникнуть большие скорости потока газа, увлекающего остатки разрушенной пробки. Необходимо тщательно следить за давлением на участке до и после пробки, чтобы не допустить очень большого перепада. При большом перепаде, свидетельствующем о перекрытии значительной части сечения трубы, место образования пробки легко определить по характерному шуму, возникающему при дросселировании газа, который прослушивается с поверхности земли. При полной закупорке газопровода шума не бывает.

Мировые запасы сланцевого газа оцениваются приблизительно в 200 трлн куб м, традиционного газа (в том числе и нефтяного попутного) - в 300 трлн куб м... Но это лишь ничтожно малая часть от общего количества природного газа на Земле: его основная часть находится в виде газовых гидратов на дне океанов . Такие гидраты представляют собой клатраты молекул природного газа (прежде всего гидрат метана). Кроме дна океанов, газовые гидраты существуют во многолетнемерзлых породах.

Запасы газовых гидратов на дне океанов определить точно пока сложно, однако, по средней оценке, там находится порядка 100 квадриллионов куб м метана (при приведении его к атмосферному давлению). Таким образом, запасы газа в виде гидратов на дне мирового океана в сто раз больше, чем сланцевого и традиционного газа вместе взятого.

Газовые гидраты имеют различный состав, это химические соединения клатратного типа (так называемый решетчатый клатрат), когда в полость кристаллической решетки «хозяина» (воды) могут внедриться посторонние атомы или молекулы («гости»). В быту самым известным клатратом является медный купорос (сульфат меди), который имеет ярко-синий цвет (такой цвет - только у кристаллогидрата, безводный сульфат меди имеет белый цвет).

Кристаллогидратами являются и газовые гидраты. На дне океанов, где по каким-то причинам осуществлялся выход природного газа, природный газ не поднимается на поверхность, а химически связывается с водой, образуя кристаллогидраты. Этот процесс возможен на большой глубине, где высокое давление , или в условиях вечной мерзлоты, где всегда отрицательная температура .

Газовые гидраты (в частности, гидрат метана) - это твердое, кристаллическое вещество. В 1 объеме газового гидрата содержится 160-180 объемов чистого природного газа. Плотность газового гидрата составляет примерно 0,9 г/кубический сантиметр, что меньше плотности воды и льда. Они легче воды и должны были бы всплыть, а затем газовый гидрат при снижении давления бы распался на метан и воду, и весь бы улетучился. Однако этого не происходит.

Этому препятствуют осадочные породы дна океана - именно на них и происходит гидратообразование. Взаимодействуя с осадочными породами дна, гидрат не может всплыть. Так как дно не пологое, а изрезанное, то постепенно образцы газовых гидратов совместно с осадочными породами опускаются вниз, и образуют совместные залежи. Зона гидратообразования идет на дне, где природный газ поступает из источника. Процесс образования залежи такого типа длится длительное время, и газовые гидраты в «чистом» виде не существуют, им обязательно сопутствуют горные породы. В итоге получается газогидратное месторождение - скопление газогидратных пород на дне океана.

Для образования газовых гидратов необходимы либо низкие температуры, либо высокие давления. Образование гидрата метана при атмосферном давлении становится возможным только при температуре -80 °C. Такие морозы возможны (и то весьма редко) только в Антарктиде, но в метастабильном состоянии газовые гидраты могут существовать при атмосферном давлении и при более высоких температурах. Но эти температуры все равно должны быть отрицательными - ледяная корка, образующаяся при распаде верхнего слоя , защищает в дальнейшем гидраты от распада, что и имеет место в районах вечной мерзлоты.

Впервые с газовыми гидратами столкнулись при разработке обычного, на первый взгляд, Мессояхского месторождения (Ямало-Ненецкий автономный округ) в 1969 году, из которого по стечению ряда факторов удалось извлечь природный газ непосредственно из газовых гидратов - порядка 36% объема добытого из него газа имело гидратное происхождение.

Кроме этого, реакция разложения газового гидрата является эндотермической , то есть энергия при разложении поглощается из внешней среды. Причем энергии необходимо затратить много: гидрат, если он начинает разлагаться, самостоятельно охлаждается и его разложение прекращается.

При температуре в 0 °C гидрат метана будет стабильным при давлении в 2,5 МПа. Температура воды вблизи дна морей и океанов составляет строго +4 °C - при таких условиях вода имеет наибольшую плотность. При этой температуре необходимое для стабильного существования гидрата метана давление будет уже вдвое выше, чем при 0 °C и составит 5 МПа. Соответственно, гидрат метана может залегать только при глубине водоема более 500 метров , так как приблизительно 100 метров воды соответствуют давлению в 1 МПа.

Кроме «природных» газовых гидратов, образование газовых гидратов является большой проблемой в магистральных газопроводах , расположенных в условиях умеренного и холодного климата, поскольку газовые гидраты способны забить газопровод и снизить его пропускную способность. Для того, чтобы этого не происходило, в природный газ добавляют небольшое количество ингибитора гидратообразования, в основном применяют метиловый спирт, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, иногда - растворы хлоридов (в основном поваренную соль или дешевый хлорид кальция). Или же просто используют подогрев, не допуская охлаждения газа до температуры начала гидратообразования.

С учетом огромных запасов газовых гидратов, интерес к ним в настоящее время весьма велик - ведь если не считать 200-мильной экономической зоны, океан является нейтральной территорией и любая страна может начать добычу природного газа из природных ископаемых такого типа . Поэтому вполне вероятно, что природный газ из газовых гидратов - топливо недалекого будущего, если удастся разработать рентабельный способ его добычи.

Однако добыча природного газа из гидратов - задача еще более сложная, чем добыча сланцевого газа, которая основывается на гидроразрыве пласта горючего сланца. Добывать газовые гидраты его в традиционном смысле нельзя: слой гидратов расположен на океанском дне, и просто пробурить скважину - недостаточно. Необходимо разрушить гидраты .

Это можно сделать либо понизив каким-то способом давление (первый способ), либо нагреть чем-то породу (второй способ). Третий способ предполагает сочетание обоих действий. После этого необходимо собрать выделившийся газ. Также недопустимо попадание метана в атмосферу, ибо метан - сильный парниковый газ, действующий примерно в 20 сильнее, чем газ углекислый. Теоретически возможно применение ингибиторов (тех же, что используются в газопроводах), однако реально стоимость ингибиторов оказывается слишком высокой для их практического применения.

Привлекательность добычи гидратного газа для Японии состоит в том, что согласно ультразвуковым исследованиям, запасы газовых гидратов в океане рядом с Японией оцениваются в диапазоне от 4 до 20 трлн куб м. Немало месторождений гидратов и в других областях океана. В частности, огромные запасы гидратов имеются на дне Черного моря (по примерным подсчетам, 30 трлн куб м) и даже на дне озера Байкал.

Первопроходцем в добыче природного газа из гидратов выступила японская компания Japan Oil, Gas and Metal National Corporarion. Япония - высокоразвитая страна, но чрезвычайно бедна природными ресурсами, и является крупнейшим импортером природного газа в мире, потребности в котором после аварии на АЭС «Фукусима» только возросли.

Для экспериментальной добычи метангидратов с помощью бурового судна японские специалисты выбрали вариант снижения давления (декомпрессию) . Пробная добыча природного газа из гидратов была успешно осуществлена примерно в 80 км к югу от полуострова Ацуми, где глубина моря составляет порядка километра. Японское исследовательское судно «Тикю» приблизительно год (с февраля 2012 года) осуществляла бурение трех пробных скважин глубиной 260 метров (не считая глубины океана). С помощью специальной технологии разгерметизации газовые гидраты разлагались.

Хотя пробная добыча длилась всего 6 дней (с 12 до 18 марта 2013 года), при том, что планировалась двухнедельная добыча (помешала плохая погода), было добыто 120 тыс куб м природного газа (в среднем 20 тыс куб м в сутки). Министерство экономики, торговли и промышленности Японии охарактеризовало результаты добычи как «впечатляющие», выход намного превысил ожидания японских специалистов.

Полномасштабное промышленное освоение месторождения планируется начать в 2018-2019 году после «разработки соответствующих технологий». Будут ли рентабельны эти технологии и появятся ли они - покажет время. Слишком уж много технологических проблем будет необходимо решить. Кроме добычи газа, также необходимо будет его сжимать либо сжижать , что потребует мощного компрессора на судне или криогенной установки. Поэтому добыча газовых гидратов, вероятно, будет стоить дороже, чем сланцевого газа, себестоимость добычи которого составляет 120-150 долл за тыс куб м. Для сравнения: себестоимость традиционного газа с традиционных месторождений не превышает 50 долл за тыс куб м.

Николай Блинков

Газовые гидраты – это твердые растворы, растворителем которых является кристаллическая решетка состоящая из молекул воды. Внутри воды размещаются молекулы «растворенного газа», размеры которых определяют возможность образования гидратов только из метана, этана, пропана и изобутана. Для образования газовых гидратов необходимы низкие температуры и давления, сочетания которых возможно в пластовых условиях лишь в районах развития мощной толщи многолетней мерзлоты.

По различным оценкам, запасы земных углеводородов в гидратах составляют от 1,8·10 5 до 7,6·10 9 км³. Сейчас природные газовые гидраты приковывают особое внимание как возможный источник ископаемого топлива, а также участник изменений климата.

Образование газовых гидратов

Газовые гидраты подразделяются на техногенные (искусственные) и природные (естественные). Все известные газы при определенных давлениях и температурах образуют кристаллогидраты, структура которых зависит от состава газа, давления и температуры. Гидраты могут стабильно существовать в широком диапазоне давлений и температур. Например, гидрат метана существует при давлениях от 2*10 -8 до 2*10 3 MPa и температурах от 70 до 350 K.

Некоторые свойства гидратов уникальны. Например, один объем воды при переходе в гидратное состояние связывает 207 объемов метана. При этом ее удельный объем возрастает на 26% (при замерзании воды ее удельный объем возрастает на 9%). 1 м 3 гидрата метана при P=26 атм и Т=0°С содержит 164 объема газа. При этом на долю газа приходится 0.2 м 3 , на воду 0,8 м 3 . Удельный объем метана в гидрате соответствует давлению порядка 1400 атм. Разложение гидрата в замкнутом объеме сопровождается значительным повышением давления. На рисунке 3.1.1 дана диаграмма условий существования гидрата некоторых компонентов природного газа в координатах давление-температура.

Рисунок 3.1.1 - Кривые газо-гидрато-образования для некоторых компонентов природного газа.

Для образования газогидрата необходимы следующие три условия:

1. Благоприятные термобарические условия. Образованию газогидратов благоприятствует сочетание низкой температуры и высокого давления.

2. Наличие гидратообразующего вещества. К гидратообразующим веществам относятся метан, этан, пропан, двуокись углерода и др.

3. Достаточное количество воды. Воды не должно быть ни слишком мало, ни слишком много.

Для предотвращения газогидратообразования достаточно исключить одно из трёх условий.

Природные газовые гидраты представляют собой метастабильный минерал, образование и разложение которого зависит от температуры, давления, химического состава газа и воды, свойств пористой среды и др.

Морфология газогидратов весьма разнообразна. В настоящее время выделяют три основных типа кристаллов:

· массивные кристаллы. Формируются за счёт сорбции газа и воды на всей поверхности непрерывно растущего кристалла;

· вискерные кристаллы. Возникают при туннельной сорбции молекул к основанию растущего кристалла;

· гель-кристаллы. Образуются в объёме воды из растворённого в ней газа при достижении условий гидратообразования.

В пластах горных пород гидраты могут быть как распределены в виде микроскопических включений, так и образовывать крупные частицы, вплоть до протяжённых пластов многометровой толщины.

Благодаря своей клатратной структуре единичный объём газового гидрата может содержать до 160-180 объёмов чистого газа. Плотность гидрата ниже плотности воды и льда (для гидрата метана около 900 кг/м³).

Ускоренному образованию газовых гидратов способствуют следующие явления:

· Турбулентность. Образование газовых гидратов активно протекает на участках с высокими скоростями потока среды. При перемешивании газа в трубопроводе, технологическом резервуаре, теплообменнике и т.п. интенсивность газогидратообразования возрастает.

· Центры кристаллизации. Центр кристаллизации представляет собой точку, в которой имеются благоприятные условия для фазового превращения, в данном случае – образования твердой фазы из жидкой.

· Свободная вода. Наличие свободной воды не является обязательным условием для гидратообразования, однако интенсивность этого процесса в присутствии свободной воды значительно возрастает. Кроме того, поверхность раздела фаз вода-газ является удобным центром кристаллизации для образования газогидратов.

Строение гидратов

В структуре газогидратов молекулы воды образуют ажурный каркас (то есть решётку хозяина), в котором имеются полости. Установлено, что полости каркаса обычно являются 12- («малые» полости), 14-, 16- и 20-гранниками («большие» полости), немного деформированными относительно идеальной формы. Эти полости могут занимать молекулы газа («молекулы-гости»). Молекулы газа связаны с каркасом воды ван-дер-ваальсовскими связями. В общем виде состав газовых гидратов описывается формулой M·n·H 2 O, где М - молекула газа-гидрато-образователя, n - число молекул воды, приходящихся на одну включённую молекулу газа, причём n - переменное число, зависящее от типа гидрато-образователя, давления и температуры.

Полости, комбинируясь между собой, образуют сплошную структуру различных типов. По принятой классификации они называются КС, ТС, ГС - соответственно кубическая, тетрагональная и гексагональная структура. В природе наиболее часто встречаются гидраты типов КС-I (англ. sI), КС-II (англ. sII), в то время как остальные являются метастабильными.

Таблица 3.2.1 - Некоторые структуры клатратных каркасов газовых гидратов.

Рисунок 3.2.1 - Кристаллические модификации газогидратов.

При повышении температуры и уменьшении давления гидрат разлагается на газ и воду с поглощением большого количества теплоты. Разложение гидрата в замкнутом объёме либо в пористой среде (естественные условия) приводит к значительному повышению давления.

Кристаллогидраты обладают высоким электрическим сопротивлением, хорошо проводят звук, и практически непроницаемы для свободных молекул воды и газа. Для них характерна аномально низкая теплопроводность (для гидрата метана при 273 К в пять раз ниже, чем у льда).

Для описания термодинамических свойств гидратов в настоящее время широко используется теория Ван-дер-Ваальса - Платтеу. Основные положения данной теории:

· решётка хозяина не деформируется в зависимости от степени заполнения молекулами-гостями либо от их вида;

· в каждой молекулярной полости может находиться не более одной молекулы-гостя;

· взаимодействие молекул-гостей пренебрежимо мало;

· к описанию применима статистическая физика.

Несмотря на успешное описание термодинамических характеристик, теория Ван-дер-Ваальса - Платтеу противоречит данным некоторых экспериментов. В частности, показано, что молекулы-гости способны определять как симметрию кристаллической решётки гидрата, так и последовательность фазовых переходов гидрата. Помимо того, обнаружено сильное воздействие гостей на молекулы-хозяева, вызывающее повышение наиболее вероятных частот собственных колебаний.

Большинство природных газов (CH4, C2H6, C3H8, CO2, N2, H2S, изобутан и т. п.) образуют гидраты, которые существуют при определённых термобарических условиях. Область их существования приурочена к морским донным осадкам и к областям многолетнемёрзлых пород. Преобладающими природными газовыми гидратами являются гидраты метана и диоксида углерода.

При добыче газа гидраты могут образовываться в стволах скважин, промышленных коммуникациях и магистральных газопроводах. Отлагаясь на стенках труб, гидраты резко уменьшают их пропускную способность. Для борьбы с образованием гидратов на газовых промыслах вводят в скважины и трубопроводы различные ингибиторы(метиловый спирт, гликоли, 30%-ный раствор CaCl2), а также поддерживают температуру потока газа выше температуры гидратообразования с помощью подогревателей, теплоизоляцией трубопроводов и подбором режима эксплуатации, обеспечивающего максимальную температуру газового потока. Для предупреждения гидратообразования в магистральных газопроводах наиболее эффективна газоосушка - очистка газа от паров воды.

Состав и свойства воды

Около 71 % поверхности Земли покрыто водой (океаны, моря, озёра, реки, льды) - 361,13 млн км 2 . На Земле примерно 96,5 % воды приходится на океаны, 1,7 % мировых запасов составляют грунтовые воды, ещё 1,7 % - ледники и ледяные шапки Антарктиды и Гренландии, небольшая часть находится в реках, озёрах и болотах, и 0,001 % в облаках (образуются из взвешенных в воздухе частиц льда и жидкой воды). Бо́льшая часть земной воды - солёная, непригодная для сельского хозяйства и питья. Доля пресной составляет около 2,5 %, причём 98,8 % этой воды находится в ледниках и грунтовых водах. Менее 0,3 % всей пресной воды содержится в реках, озёрах и атмосфере, и ещё меньшее количество (0,003 %) находится в живых организмах.

Исключительно важна роль воды в возникновении и поддержании жизни на Земле, в химическом строении живых организмов, в формировании климата и погоды. Вода является важнейшим веществом для всех живых существ на планете Земля.

Химический состав воды

Вода (оксид водорода) - бинарное неорганическое соединение с химической формулой Н 2 O. Молекула воды состоит из двух атомов водорода и одного - кислорода, которые соединены между собой ковалентной связью. При нормальных условиях представляет собой прозрачную жидкость, не имеет цвета (в малом объёме), запаха и вкуса. В твёрдом состоянии называется льдом (кристаллы льда могут образовывать снег или иней), а в газообразном - водяным паром. Вода также может существовать в виде жидких кристаллов (на гидрофильных поверхностях). Составляет приблизительно около 0,05 массы Земли.

Состав воды можно выяснить с помощью реакции разложения электрическим током. Образуется два объема водорода на один объем кислорода (объем газа пропорционален количеству вещества):

2H 2 O = 2H 2 + O 2

Вода состоит из молекул. Каждая молекула содержит два атома водорода, соединенные ковалентными связями с одним атомом кислорода. Угол между связями около 105º.

Соединения, образующиеся при определённых термобарических условиях из воды и . Имя клатраты, от латинского «clathratus», что значит «сажать в клетку», было дано Пауэллом в . Гидраты газа относятся к нестехиометрическим, то есть к соединениям переменного состава. Впервые гидраты газов (сернистого газа и хлора) наблюдали ещё в конце Дж. Пристли, Б. Пелетье и В. Карстен.

Впервые газовые гидраты были описаны Гемфри Дэви в 1810 году. К 1888 году Вилард получает гидраты , C 2 H 2 , и N 2 O.

В 40-е годы советские учёные высказывают гипотезу о наличии залежей газовых гидратов в зоне . В 60-е годы они же обнаруживают первые меторождения газовых гидратов на севере СССР. С этого момента газовые гидраты начинают рассматриваться как потенциальные источник топлива. Постепенно выясняется их широкое распространение в океанах и нестабильность при повышении температуры. Поэтому сейчас природные газовые гидраты приковывают особое внимание как возможный источник ископаемого топлива, а также участник изменений климата.

Свойства гидратов

Газовые гидраты внещне напоминают спресованный снег. Они часто имеют характерный запах природного газа, и могут гореть. Благодаря своей клатратной структуре единичный объём газового гидрата может содержать до 160-180 см³ чистого газа. Они легко распадаются на воду и газ при повышении температуры.

Строение гидратов

В структуре газогидратов молекулы образуют ажурный каркас (то есть решётку хозяина), в котором имеются полости. Эти полости могут занимать газа («молекулы-гости»). Молекулы газа связаны с каркасом воды ван-дер-ваальсовскими связями. В общем виде состав газовых гидратов описывается формулой M·n·H 2 O, где М - молекула газа-гидратообразователя, n - число молекул воды, приходящихся на одну включённую молекулу газа, причём n - переменное число, зависящее от типа гидратообразователя, давления и температуры. В настоящее время известно по крайней мере три кристаллические модификации газогидратов:

Структура I.

Структура II.

Структура H.

Газовые гидраты в природе

Большинство ( , и т. п.) образуют гидраты, которые существуют при определённых термобарических условиях. Область их существования приурочена к морским донным осадкам и к областям пород. Преобладающими природными газовыми гидратами являются и диоксида углерода.

При добыче газа гидраты могут образовываться в стволах скважин, промысловых коммуникациях и магистральных газопроводах. Отлагаясь на стенках труб, гидраты резко уменьшают их пропускную способность. Для борьбы с образованием гидратов на газовых промыслах вводят в скважины и трубопроводы различные ( , гликоли, 30%-ный раствор CaCl 2), а также поддерживают температуру потока газа выше температуры гидратообразования с помощью подогревателей, теплоизоляцией трубопроводов и подбором режима эксплуатации, обеспечивающего максимальную температуру газового потока. Для предупреждения гидратообразования в магистральных газопроводах наиболее эффективна газоосушка - очистка газа от паров воды.

По мере того как лозунг «XXI век – век газа» проникает в общественное сознание, растет интерес и к такому нетрадиционному источнику газа, как залежи газогидратов.

Мировой энергетический рынок оперирует цифрами запасов нефти и газа в тех или иных регионах. На них, собственно, и базируется мировая конъюнктура спроса и предложения на углеводородное сырье. Сотни экспертов неустанно анализируют сроки выработки невосполнимых ресурсов. 20 лет? Ну, хорошо, 30 лет. Что потом? За счет чего будет формироваться энергетический баланс планеты? Какие альтернативные нефти и газу энергоносители будут представлять коммерческий интерес не в столь отдаленном будущем? Один из ответов, похоже, уже есть. Метан газогидратных залежей. На суше уже выявлено несколько месторождений и проведена пробная добыча в зонах вечной мерзлоты России, Канады и Аляски. Геофизики разных стран, занимающиеся изучением газовых гидратов, пришли к выводу, что запасы газового гидрата в сотни раз превышают запасы нефти и природного газа. «Планета буквально напичкана газогидратами», – уверенно заявляют многие. Если прогнозируемые запасы газа на планете составляют от 300 до 600 трлн кубометров, то прогнозные запасы газового гидрата – более 25 000 трлн кубометров. На них человечество, абсолютно не ограничивая потребление энергии, может безбедно жить сотни лет.

Газовые гидраты (или газогидраты) – молекулы газа, чаще всего метана, «вделанные» в ледяную или водяную кристаллическую решетку. Газовый гидрат образуется при высоких давлениях и низких температурах, поэтому в природе встречается либо в осадках глубоководных морских акваторий, либо в сухопутной зоне вечной мерзлоты, на глубине несколько сотен метров ниже уровня моря. В процессе формирования этих соединений при низких температурах в условиях повышенного давления молекулы метана преобразуются в кристаллы гидратов с образованием твердого вещества, по консистенции похожего на рыхлый лед. В результате молекулярного уплотнения один кубометр природного метан-гидрата в твердом состоянии содержит около 164 м 3 метана в газовой фазе и 0,87 м 3 воды. Как правило, под ними находятся немалые запасы подгидратного газа. Предполагается весь спектр – от крупных пространственных полей массивных скоплений до рассеянного состояния, включая любые иные, доселе не известные формы.

Предположение о том, что на глубине нескольких сотен метров ниже морского дна находится зона, содержащая газогидраты, впервые было высказано российскими океанологами. Позднее оно было подтверждено геофизиками многих стран. С конца 1970-х годов в рамках международных океанологических программ начались целенаправленные исследования океанического дна на поиски газогидратов. Регионально-геофизические, сейсмические, геоморфологические, акустические исследования сопровождались бурением в общей сложности нескольких тысяч скважин на глубине воды в пределах до 7 000 м, из которых было отобрано 250 км керна. В результате этих работ, организованных научными институтами и университетскими лабораториями разных стран, на сегодня детально исследованы первые сотни метров дна Мирового океана суммарной площадью 360 млн км 2 . В итоге обнаружены многочисленные свидетельства наличия газогидратов в придонной части осадочной толщи океанов, преимущественно вдоль восточной и западной окраин Тихого океана, а также восточных окраин Атлантического океана. Однако, в основном, эти свидетельства основываются на косвенных данных, полученных по результатам сейсмики, анализов, каротажа и др. К фактически же доказанным можно отнести лишь несколько крупных скоплений, наиболее известное из которых расположено в зоне океанической гряды Блейка у юго-восточного побережья США. Там в виде единого протяженного поля на глубине воды 2,5–3,5 км может содержаться около 30 трлн м 3 метана.

Несмотря на наличие в океане большого количества газогидратов, в качестве альтернативного источника природного газа они могут рассматриваться только в отдаленной перспективе. Мнение нефтяников, выраженное в докладе компании Chevron сенату США в 1998 году, звучит еще более жестко. Оно сводится к тому, что в пределах океана газогидраты находятся преимущественно в рассеянном состоянии или в небольших концентрациях и не представляют коммерческого интереса. К такому же заключению пришли и геологи российского «Газпрома».

Есть и другие точки зрения. Если поднять газогидраты из глубины моря на поверхность, то можно наблюдать поразительный эффект – газогидраты начнут пузыриться, шипеть и на глазах распадаться. Впервые российские ученые увидели такую картину в 70-е годы прошлого века, когда во время экспедиции в Охотское море со дна на палубу корабля были подняты первые образцы «ледяного газа». Самое интересное, что при «таянии» газогидрата твердое вещество, минуя жидкую фазу, переходит в газ, который таит в себе огромную энергию. Если этот газ выпустить на волю сразу, он может вызвать экологическую катастрофу. Но если его обуздать, польза будет великая. Ведь энергетические запасы газогидратов намного выше, чем залежи нефти и газа. Так считают многие исследователи.

Согласно имеющимся на сегодняшний день подсчётам, ориентировочное количество метана, содержащегося в виде кристаллогидратов в донных отложениях Мирового океана и в вечной мерзлоте, составляет не менее 250 000 трлн м 3 . В пересчете на традиционные виды топлива это более чем вдвое превышает количество имеющихся на планете запасов нефти, угля и газа вместе взятых.

Природные газогидраты сохраняют стабильность или при очень низких температурах в условиях вечномерзлых пород на суше, или в режиме сочетания низкой температуры и высокого давления, который присутствует в придонной части осадочной толщи глубоководных районов Мирового океана. Установлено, что зона стабильности газогидратов (ЗСГ) в условиях открытого океана простирается начиная с глубины воды примерно 450 м и далее под океаническим дном до уровня геотермального градиента осадочных пород. Для обнаружения газогидратов используются геофизические методы, а также бурение осадочных пород. Гораздо реже газогидраты встречаются вблизи морского дна (на глубине нескольких метров от его поверхности) в пределах газовыделяющих структур, похожих на грязевые вулканы. Так происходит, например, на Черном, Каспийском, Средиземном и Охотском морях. Мощность ЗСГ повсеместно составляет примерно несколько сотен метров. Потенциальные ресурсы метана находятся не только в пределах ЗСГ в твердом виде, но и запечатаны под ней в естественном газовом состоянии. По большинству оценок, в океанах содержится примерно вдвое больше метана, чем во всех других видах горючих ископаемых, обнаруженных на материках и в пределах шельфовой зоны. Правда, есть и скептики, которые считают эту оценку сильно завышенной. Вопрос, однако, не только в количестве метана.

Главное – какая часть этого газа пребывает не в рассеянном состоянии, а сконцентрирована в скопления, достаточно крупные для обеспечения рентабельности их разработки. На сегодня нет четкого представления о форме нахождения газогидратов в океане.

В отличие от океанических, скопления газогидратов на суше и в зоне прилегающего шельфа рассматриваются в ракурсе вполне реальной перспективы. Впервые газогидратная залежь на суше была открыта в 1964 г. в России на месторождении Мессояха в Западной Сибири. Там же на протяжении первой половины 1970-х гг. проводилась и первая в мире опытная добыча. Позднее аналогичные залежи были обнаружены в районе дельты реки Маккензи в Канаде. Первые крупномасштабные исследования скоплений газогидратов на суше и прилегающем шельфе проводились под эгидой Департамента по энергетике США в 1982–1991 гг. За десятилетие было установлено присутствие залежей твердого метана на Аляске, изучено 15 зон скопления газогидратов на шельфе, проведено моделирование процессов депрессирования гидратных соединений и термального извлечения газообразного метана. На месторождении Прадхо Бей на Аляске была осуществлена пробная добыча метана. Ресурсы газа газогидратных залежей in situ на суше и шельфе США оценены в 6 000 трлн м 3 . Это значит, что извлекаемые запасы, даже при коэффициенте извлечения не более 1 % составляют 60 трлн м 3 , что вдвое больше, чем суммарные доказанные запасы всех традиционных месторождений газа США.

В самые последние годы, после опубликования результатов программы геологической службы США, интерес к залежам газогидратов на суше резко вырос и географически расширился. В 1995 г. японское правительство инициировало аналогичную программу на шельфе страны. По утверждению японских геологов, к настоящему времени степень изученности выявленных ресурсов приближается к той стадии, когда их можно переводить в категорию запасов. В 1998 г. в Канаде в дельте реки Маккензи была пробурена экспериментальная скважина Mallik , по данным которой было установлено наличие протяженного поля скоплений газогидратов, их суммарный массив оценен в 4 млрд м 3 /км 2 . Эти исследования проводятся Japan Petroleum Exploration Co ., Ltd . и рядом японских промышленных компаний с участием геологической службы США, Канады и нескольких университетов. С 1996 г. исследования шельфовой зоны и картирование выявленных скоплений, под эгидой правительства и силами государственной газовой компании страны ведутся в Индии. Европейский Союз принял решение о создании специальных фондов по финансированию аналогичных программ, а в США интерес к газогидратным залежам приобрел законодательный статус: в 1999 г. Конгресс США одобрил специальный акт, касающийся разработки широкомасштабной программы поисков и разработки метангидратных залежей на суше и шельфах страны.

Добыча газогидратов пока не имеет стандартных промышленных технологий. Некоторые эксперты считают, что Россия – самая богатая страна по залежам природного газа, его запасов хватит еще на 200–250 лет, так что промышленная добыча газогидратов пока не является для нашей страны задачей первостепенной важности.

Метан из газогидратных залежей – энергоноситель будущего, которое, по самым оптимистичным оценкам, наступит не ранее второго десятилетия XXI в. Вообще надежным показателем степени перспективности всякого нового направления служат крупные иностранные компании: интерес, который они начинают проявлять к той или иной области нефтегазового бизнеса, обычно является первым симптомом появления новых тенденций. Не случайно в реестре большинства компаний за последние годы выросла доля активов, связанных с газом; именно крупные нефтяные компании ведут массированное наступление на глубоководный шельф; закономерно и то, что в новом, пока мало коммерческом направлении, связанном с переработкой природного газа в жидкое топливо (Gas to liquids , GTL ) фигурируют компании ARCO , BP , Amoco , Chevron , Exxon , Shell и другие. А вот к природным газогидратам нефтяные компании пока интереса не проявляют.

Между тем, представители экологических организаций предупреждают, что активное использование метана, извлекаемого из гидратов, ещё более усугубит ситуацию с потеплением климата, поскольку метан оказывает более сильный «парниковый» эффект, чем углекислый газ. Кроме того, некоторые учёные высказывают опасения, что добыча гидратов метана на морском дне может привести к непредсказуемым изменениям его геологической структуры.

Установлено, что из одного литра «твердого топлива» можно получить 168 литров газа. Поэтому в ряде стран, таких как США, Япония, Индия, уже разработаны национальные программы исследования промышленного использования газовых гидратов в качестве перспективного источника энергии. Так, индийская национальная программа нацелена на широкомасштабное исследование месторождений природных газовых гидратов, находящихся в пределах континентального склона вокруг полуострова Индостан. Индийское правительство выделило значительные средства для реализации этой программы. В соответствии с ней Индия намеривается начать промышленную добычу природного газа из газовых гидратов.

Генеральный директорат по углеводородам (DGH ) является пионером разведки на газогидраты в Индии. Съемки, проведенные Директоратом в 1997 г. на Восточном побережье и в Андаманской глубоководной области, привели к обнаружению наиболее перспективных на газогидраты районов (рис. 1.2). Общие прогнозные ресурсы газа с учетом газогидратов на индийских шельфах оцениваются в 40–120 трлн м 3 . Особенно перспективными считаются Андаманские острова, где запасы гидратного и свободного газа оцениваются в 6 трлн м 3 .

Рис. 1.2. Карта перспективных по газогидратоносности районов шельфа Индии

Некоторые участки, находящиеся на глубинах 1 300–1 500 м, предназначены для бурения в первую очередь, не только для проверки наличия газогидратов, но и свободного газа.

Правительство Индии разработало национальную программу по газогидратам (НПГ), нацеленную на разведку и освоение ресурсов газогидратов в стране. Директорат – активный участник этой программы. Глава Директората является координатором технического комитета НПГ. Пересмотрены данные сейсмосъемок морской части Сауратры и всего западного и восточного побережья Индии в целях определения лучших районов для дальнейших исследований на газогидраты; были определены также две «модельные лабораторные зоны», по одной на каждое побережье. В рамках НПГ в этих зонах Национальным институтом океанографии собрана дополнительная информация, которая позволит подобрать места для бурения и получения керна. Имеется соглашение о международном сотрудничестве между Индией и консорциумом, объединяющим японские, американские, канадские и немецкие компании.

О возможном присутствии газогидратов в осадках оз. Байкал впервые заговорили в 1992 г. на основании результатов российско-американской глубинной сейсмической экспедиции, исследовавшей Южную и Центральную котловины озера. Сейсмический сигнал, известный как BSR (Bottom Simulating Reflector – кажущаяся отражающая граница), был зафиксирован в сейсмических профилях на глубине нескольких сотен метров осадочных пород и позволил предположить присутствие слоя газогидратов. Сигнал появляется в осадках на обширной территории севернее и южнее дельты р. Селенга. В 1998 г. газогидраты удалось найти на глубине 120 м в районе Южной котловины в ходе осуществления программы «Байкал-бурение» под руководством академика РАН М. Кузьмина. Находка подтвердила присутствие газогидратов в толще донных отложений оз. Байкал на глубине нескольких сотен метров (рис. 1. 3). Месторождение газогидратов в пресной воде является уникальным.

Рис. 1.3. Газогидраты в осадках озера Байкал

Хотя газогидраты были неоднократно обнаружены в областях выброса газов в океане, распределение и, в особенности, объем залежей, содержащихся в данных структурах, изучены еще недостаточно. Требуется проведение тщательных исследований участков выброса газов. Озеро Байкал очень хорошо подходит для выполнения этой работы, поскольку здесь можно проводить исследования летом с кораблей и зимой со льда, что позволяет выбрать наиболее подходящее место для экспериментов и подробно исследовать выбранный район.

Поддонные участки газогидратов в оз. Байкал – превосходная экспериментальная база для оценки количества и пространственного размещения газогидратов в структурах данного типа. Для проведения исследований необходимо получить образцы более глубоких осадочных слоев и применять комплексно несколько физических методов. Воды оз. Байкал считаются очень чистыми. Если внешнее загрязнение и существует, то оно контролируемо и имеет ограниченный характер. Сейчас стало ясно, что загрязнение озера метаном вызывается также естественными процессами. Необходимо оценить содержание метана в воде.

В США намерены в течение ближайшего десятилетия приступить к освоению нового, практически неисчерпаемого источника энергии – гидратов метана. Для этого в Мексиканский залив направляется исследовательский корабль, оснащенный буровым оборудованием, который должен произвести предварительную геологическую разведку. В ходе экспедиции предполагается собрать образцы из двух крупнейших залежей гидратов в регионе. В дальнейшем учёные будут проводить эксперименты, чтобы разработать технологию извлечения метана из кристаллов и транспортировки его на поверхность.

Многие страны, ищущие альтернативные источники ископаемого топлива, инвестируют в исследования газогидратов миллионы долларов. Кроме США, активные работы в этой области ведут Япония, Индия и Корея. Добывать газогидраты легче на суше, чем на дне океана. Еще в 2003 г. группа ученых и представителей нефтяных компаний из Канады, Японии, Индии, Германии и США доказала возможность их добычи из вечной мерзлоты на севере Канады. Аналогичные эксперименты проводятся на Аляске.

Свойства природного газа в определенных условиях образовывать твердые соединения активно используются в сфере новых технологий. Норвежские исследователи, например, разработали технологию преобразования природного газа в газогидрат, позволяющую транспортировать его без использования трубопроводов и хранить в наземных хранилищах при нормальном давлении (газ при этом преобразуют в замороженный гидрат и смешивают с охлажденной нефтью до консистенции жидкой глины). Выход на коммерческий уровень завода по переработке природного газа в газонефтяную смесь планируется уже в ближайшие годы. Предлагается также использовать газовые гидраты как химическое сырье для опреснения морской воды и разделения газовых смесей.

Несмотря на привлекательность использования газогидратов в качестве топлива, разработка новых месторождений может привести к ряду негативных последствий. Неизбежное выделение метана из ГГЗ в атмосферу усилит парниковый эффект. Проходка нефтяных и газовых скважин через гидратсодержащие слои под морским дном может вызвать оттаивание гидратов и деформации скважин, что повышает риск аварийных ситуаций на платформах. Строительство и эксплуатация глубоководных добывающих платформ в районах распространения гидратсодержащих слоев, где имеется уклон морского дна, чреваты образованием подводных оползней, которые могут уничтожить платформу.

В настоящее время во многих странах уделяется большое внимание изучению природных газовых гидратов – и как перспективных источников газа, и как фактора, осложняющего морскую добычу нефти и газа. При наличии в России значительных запасов «традиционного» газа поиск нетрадиционных энергоносителей и разработка методов их освоения могут показаться неактуальными. Однако начало разработки газогидратных месторождений может стать и началом нового этапа передела мирового газового рынка, в результате которого позиции России окажутся заметно ослабленными.

Таким образом, можно сделать следующие выводы:

· газовые гидраты являются единственным не разрабатываемым источником природного газа на Земле, который может составить реальную конкуренцию традиционным месторождениям. Значительные потенциальные ресурсы газа в гидратных залежах надолго обеспечат человечество высококачественным энергетическим сырьем;

· освоение газогидратных месторождений требует разработки новых, гораздо более эффективных по сравнению с существующими технологий разведки, добычи, транспортировки и хранения газа, которые смогут применяться и на традиционных газовых месторождениях, в том числе на тех, отработка которых сейчас нерентабельна;

· добыча газа из гидратных залежей способна очень быстро изменить ситуацию на газовом рынке, что может повлиять на экспортные возможности России.

Некоторые дополнительные сведения о газовых гидратах

В связи с тем, что газовые гидраты начали рассматриваться в геологической литературе сравнительно недавно, целесообразно дать краткую сводку о составе этого класса веществ и условиях их образования.

Газовые гидраты – это кристаллические, макроскопически льдоподобные вещества,

образующиеся при сравнительно низких (но не обязательно отрицательных по шкале Цельсия) температурах из воды и газа при достаточно высоких давлениях. Гидраты относятся к нестехиометрическим соединениям и описываются общей формулой М×nН 2 О, где М - молекула газа-гидратообразователя. Помимо индивидуальных гидратов известны двойные и смешанные (в состав которых входит несколько газов). Большинство компонентов природного газа (кроме Н 2 , He, Ne, n‑С 4 Н 10 и более тяжелых алканов) способно к образованию индивидуальных гидратов. Молекулы воды слагают в гидратах полиэдрический каркас (то есть решетку «хозяина»), где имеются полости, которые могут занимать молекулы газов. Равновесные параметры гидратов разного состава отличаются, но для образования любого гидрата при более высокой температуре требуется более высокая равновесная концентрация (давление) газа-гидратообразователя.

Сравнительно низкая температура при достаточно высоком гидростатическом давлении на морском дне при глубинах воды начиная с 300–400 м и более предопределяет возможность существования газовых гидратов в верхней части поддонного разреза. Это обстоятельство возбудило к субмаринным гидратам живой интерес геологов сразу же после регистрации в СССР в 1969 г. открытия В. Г. Васильевым, Ю. Ф. Макогоном, Ф. А. Требиным и А. А. Трофимуком «Свойства природных газов находиться в земной коре в твердом состоянии и образовывать газогидратные залежи». Интерес к субмаринным газовым гидратам определяется, прежде всего, тем, что они рассматриваются как резерв углеводородного сырья. Предполагается, что газогидратоносными отложениями могут экранироваться залежи «нормального» газа и нефти. Гидраты газа рассматриваются также как компонент геологической среды, чувствительный к ее техногенным изменениям. Локальные изменения представляют интерес в инженерной геологии, глобальные – с позиций экологии. В первом случае имеется в виду специфика физико-механических свойств гидратсодержащих грунтов и их очевидное изменение при техногенном разложении гидратов, во втором – возможности усиления на Земле парникового эффекта при выделении метана из гидратов в атмосферу в связи с антропогенным изменением климата.

Термобарическая зона, в которой гидраты газа могут существовать, занимает практически все глубоководные акватории Мирового океана и значительную часть приполярных шельфов и имеет толщину в сотни метров. Однако гидраты в этой зоне встречаются отнюдь не повсеместно. Известно более 40 субмаринных районов, где наблюдались сами гидраты газа или их геофизические и геохимические признаки. К косвенным признакам газовых гидратов относят высокое содержание газа в породе, аномальные хлорность и изотопный состав поровых вод. Известны сейсморазведочные признаки присутствия гидратов. Из них наибольшее значение имеет специфический отражающий горизонт BSR, отождествляемый подошвой зоны стабильности газовых гидратов. Все субмаринные районы, где наблюдались гидраты, и районы с их признаками (за исключением нескольких площадей на арктическом шельфе США и Канады) располагаются на континентальных и островных склонах, подножиях, а также в глубоководье внутренних и окраинных морей в пределах осадочно-породных бассейнов, имеющих быстро формирующийся осадочный чехол сравнительно большой мощности. Эту приуроченность можно объяснить с помощью фильтрационной или седиментационной моделей гидратообразования.