Орки существуют. Бестиарий: Бестиарий. Орки и гоблины. Новейшие литературные интерпретации
АММИАК (NH 3) - химическое соединение азота с водородом, бесцветный газ с характерным острым запахом, раздражающим слизистые оболочки. Встречается в небольших количествах в воздухе, речной и морской воде, почве, особенно в тех местах, где происходит разложение органических азотсодержащих веществ (см. Гниение).
Аммиак впервые получил английский ученый Д. Пристли(1774)при действии гашеной извести на хлористый аммоний. В 1787 году для Аммиака было предложено название «аммониак», которое сохранилось за ним в различных странах. В России в 1801 году химик Я. Д. Захаров заменил это название более коротким «аммиак».
В лабораторных условиях Аммиак получают вытеснением его из аммиака аммиачных солей растворами сильных щелочей при нагревании:
2NH 4 Cl + Ca(OH) 2 → 2NH 3 + CaCl 2 + 2H 2 O.
В технике Аммиак получают синтетически по методу, разработанному немецким химиком Габером (F. Haber). Синтез Аммиака проводится следующим образом: смесь азота с водородом сжимается с помощью компрессора до 200-220 атм и под таким давлением пропускается через контактный аппарат, содержащий катализатор (железо с добавкой окисей алюминия и калия). После прохождения над катализатором газы, содержащие около 10% а, поступают в охладитель, а затем в ряде аппаратов Аммиак поглощается водой.
При наличии дешевой электроэнергии, необходимой для создания высокой температуры, аммиак синтезируют по цианамидному методу, основанному на взаимодействии атмосферного азота и карбида кальция. При высокой температуре оба вещества реагируют друг с другом с образованием кальций-цианамида, который при действии перегретого водяного пара и давлении 6 атм легко распадается с образованием аммиака.
Плотность Аммиака при t° 0° и давлении 760 мм ртутного столба (1 атм) равна 0,589. Масса 1 л - 0,771 г. При давлении 7 атм и комнатной температуре Аммиак находится в жидком состоянии. При давлении в 1 атм при охлаждении до t° - 40° сжижается. При охлаждении до t° - 75° кристаллизуется. Аммиак хорошо адсорбируется активированным углем. Хорошо растворим в воде. В одном объеме воды при комнатной температуре растворяется 750 объемов аммиака. В насыщенном водном растворе содержится 33% аммиака. Раствор Аммиака в воде называется «нашатырным спиртом». С водой аммиак образует очень непрочное соединение - гидрат окиси аммония (NH 4 OH), представляющее собой слабое основание.
Из водного раствора Аммиака легко выделяется, особенно при нагревании; горит в кислороде с образованием воды и азота:
4NH 3 + 3O 2 → 2N 2 + 6H 2 O;
в присутствии катализаторов окисляется до окиси азота.
Раствор Аммиака в воде имеет слабощелочную реакцию, так как в нем содержатся гидроксильные ионы (ОН -). Последние возникают благодаря тому, что некоторая часть молекул аммиака соединяется с водородными ионами воды: NH 3 + НОН = NH +4 + OH - . Часть гидроксильных ионов связывается с ионами аммония, образуя гидрат окиси аммония NH +4 + OH - = NH 4 OH. Отсюда следует, что раствор аммиака содержит одновременно молекулы аммиака, ионы NH +4 и ОН - . Однако главная масса растворенного аммиака находится в виде молекул.
Жидкий аммиак при испарении поглощает большое количество тепла (327 кал на 1 г), благодаря чему его применяли в холодильном деле. Особенно велико значение аммиака как источника получения азотной кислоты и ее солей. Синтез Аммиака с использованием атмосферного азота, количество которого практически неисчерпаемо, позволяет пополнять запасы азотистых веществ в почве и делать ее более плодородной. Для использования в качестве удобрений из аммиака в больших количествах готовят сульфат аммония и азотнокислый аммоний.
В фармацевтической практике применяют нашатырный спирт различной крепости. Официнальный раствор должен содержать 10% Аммиака Этот раствор получают путем разбавления водой товарного 25% раствора аммиака.
Аммиак занимает центральное место в азотистом обмене растений. Через корневую систему аммиачные соли поступают в растения в очень незначительных количествах, так как содержание их в почве невелико. Аммиак в почве подвергается окислению в результате жизнедеятельности нитрифицирующих бактерий, и образующиеся при этом соли азотистой и азотной кислот используются после предварительного образования из них аммиака для синтеза аминокислот (а из них белков) и иных азотсодержащих веществ (см. Азотистый обмен).
Аммиак образуется также в организме человека и животных. Источником его образования являются входящие в состав животных тканей аминокислоты, а также адениловая кислота. Однако содержание аммиака в тканях, крови и цереброспинальной жидкости очень незначительно (0,01-0,1 мг%). Объясняется это тем, что в тканях организма образующийся аммиак устраняется путем синтеза амидов (см.). Устранение Аммиака (в организме животных синтезируется преимущественно глутамин) является общебиологическим процессом, происходящим в микроорганизмах, растениях и организме животных. Конечным продуктом обезвреживания и устранения аммиака в организме человека является мочевина (см.).
Аммиак образуется при сокращении мышц, возбуждении нервной ткани. Образующийся при работе мышц Аммиак частично устраняется, частично же поступает в кровь. Аммиак поступает также в кровь из кишечника. Выделяется он из организма человека и животных с мочой в виде аммиачных солей (главным образом сульфата аммония). При ацидозах выделение Аммиака с мочой резко увеличивается. Главным источником аммиака мочи является глутамин, доставляемый к почкам кровью, где он дезамидируется под влиянием глутаминазы.
Количественное определение Аммиака производится по реакции нейтрализации кислоты: 2NH 3 + H 2 SO 4 → (NH 4)2SO 4 . Неиспользованную кислоту титруют раствором щелочи в присутствии индикатора - метилового оранжевого. Аммиак количественно определяют и по цветной реакции с реактивом Несслера (щелочной раствор меркурийодида калия K 2 Hg 2 I 4). Для определения Аммиака в воздухе определенный объем его протягивают с помощью аспиратора через поглотительные склянки с 10 н. раствором серной кислоты, а затем определяют титрометрически или колориметрически.
Применение аммиака в медицине
Раздражающее действие аммиака и его солей используется в мед. практике. Рефлексы, возникающие при раздражении слизистых оболочек верхних дыхательных путей, способствуют возбуждению дыхательного центра, особенно при его угнетении (удушение, отравление и так далее). Вдыхание Аммиака вызывает учащение дыхания и повышение артериального давления; при действии больших концентраций, наоборот, происходит остановка дыхания и замедление пульса. Кроме того, при продолжительном действии высоких концентраций аммиака на месте применения его могут возникать воспалительные и некробиотические изменения в тканях. Аммиак обладает также дезинфицирующим действием.
Из препаратов аммиака наибольшее терапевтическое применение имеет нашатырный спирт (Solutio Ammonii caustici, Liquor Ammonii caustici, Ammonium causticum solutum, NH 4 OH) - 10% водный раствор Аммиака Прозрачная бесцветная жидкость с резким запахом аммиака. Смешивается с водой и спиртом в любых соотношениях. Нашатырный спирт вызывает раздражение рецепторов слизистых оболочек и рефлекторно возбуждает дыхательный и сосуд одвигательный центры. С этим свойством связано его применение при обморочных состояниях или отравлении алкоголем (ингаляция или прием внутрь по 5-10 капель в 100 мл воды). Действие на дыхательный центр непродолжительно, и для длительной стимуляции дыхания необходимо применение аналептиков. В хирургической практике нашатырный спирт применяют как дезинфицирующее средство для мытья рук (25 мл на 5 л теплой воды - способ Кочергина-Спасокукоцкого).
При хронических артритах и невралгиях в качестве отвлекающего средства применяют аммиачный линимент (Linimentum ammoniatum, линимент летучий, Linimentum volatile) - однородная густоватая жидкость желтовато-белого цвета с запахом аммиака. Получают взбалтыванием смеси подсолнечного масла (74 части) и олеиновой кислоты (1 часть) с раствором аммиака (25 частей).
Раствор аммиака при приеме внутрь оказывает отхаркивающий эффект (см. Нашатырно-анисовые капли).
Растворы Аммиака применяют для нейтрализации кислых токсинов при укусах насекомых, змей и каракурта (примочки или впрыскивания в место укуса). Имеются данные об использовании слабых растворов аммиака (0,1-0,2%) в качестве противовоспалительного средства при панарициях, фурункулах, абсцессах и тому подобное.
Профессиональные вредности
Отравления аммиака в условиях производства чаще острые и возникают лишь при аварийных случаях; хронические отравления возможны, но встречаются реже.
Порог рефлекторного действия для человека - 25 мг/м 3 . Ощущение раздражения наблюдается при 100 мг/м 3 . Работа затруднена при 140-210 мг/м 3 , невозможна - при 350 мг/м 3 и выше.
При острых отравлениях появляется насморк, першение и боль в горле, слюнотечение, осиплость голоса, гиперемия слизистых оболочек верхних дыхательных путей и глаз.
При тяжелых отравлениях присоединяется чувство стеснения и боли в груди, сильный приступообразный кашель, удушье, головная боль, боль в желудке, рвота, задержка мочи. Наступает резкое расстройство дыхания и кровообращения. Возможен ожог слизистой оболочки верхних дыхательных путей и развитие явлений воспаления легких, реже токсический отек легких. Возникает сильное возбуждение. Причиной гибели в ряде случаев является воспаление бронхов и легких. При непосредственном попадании на кожу или слизистую оболочку глаз возможен химический ожог. Последствиями перенесенного острого отравления могут быть помутнение роговицы и потеря зрения, хриплость голоса, иногда полная его потеря, хронический бронхит, активизация туберкулезного процесса.
Хрон. отравления могут развиться при постоянном воздействии невысоких концентраций Аммиака Концентрация аммиака 40 мг/м 3 является порогом хронического действия (круглосуточное воздействие). В моче отравленных животных значительно повышается содержание аммиака. При вскрытии у животных, подвергшихся отравлению, наблюдается гнойное воспаление трахеи и бронхов, воспаление легких и плеврит; патологические изменения со стороны паренхиматозных органов, по-видимому, связаны с реакцией на ожог.
Аммиак в организме быстро обезвреживается, и потому его кумулятивное действие незначительно или даже мало вероятно. При хроническом отравлении у людей наблюдается потеря обоняния, конъюнктивит, хронический катар слизистых оболочек носа, верхних дыхательных путей и бронхов.
Первая помощь: при попадании в глаза брызг аммиачных растворов следует немедленно промыть глаза проточной водой. Затем применяют вазелиновое или оливковое масло, новокаин с адреналином, сульфацил - натрий (альбуцид - натрий). При попадании на кожу брызг немедленно смыть сильной струей воды. При поражении кожи газообразным аммиаком - примочки 5% раствора уксусной или лимонной кислоты. При отравлении - свежий воздух, ингаляция подкисленного теплого пара, 10% ментол в хлороформе, легкие наркотики (кодеин, дионин - 0,01 г), кислород, тепло.
При спазме голосовой щели - местное тепло, ингаляция, атропин, по показаниям трахеотомия. Сердечные средства по показаниям. При остановке дыхания - искусственное дыхание. Лечение и профилактика отека легких (см.).
Профилактика сводится к герметизации аппаратуры и коммуникаций. При работе на опасных участках следует применять фильтрующий промышленный противогаз марки К (зеленая коробка) и систематически контролировать концентрацию Аммиака в воздухе производственных помещений.
ПДК в атмосфере производственных помещений - 20 мг/м 3 .
Аммиак в судебно-медицинском отношении
Аммиак может вызывать отравление в газообразном состоянии или при приемах внутрь в виде водных растворов. Клиническая картина при отравлении аммиаком (per os) сходна с той, которая наблюдается при отравлении едкими веществами, однако имеются особенности: характерен запах рвотных масс, насморк, слезотечение, сильный кашель; наблюдается парез нижних конечностей. При судебно-медицинском исследовании обращают внимание на ярко-красный цвет слизистой оболочки рта, глотки, пищевода и желудка, иногда принимающий более темную окраску. В легких наблюдается очаговая пневмония, в почках - явления острого нефрита.
При вскрытии трупа ощущается запах Аммиака, сохраняющийся в течение нескольких дней. Для судебно-химического качественного обнаружения аммиака используется способность его паров окрашивать в синий цвет красную лакмусовую бумажку и бумажку, смоченную раствором сульфата меди. Для исключения Аммиака, образующегося при гниении биол. объектов, параллельно проводится испытание с бумажкой, пропитанной раствором ацетата свинца. При этом возникает почернение в присутствии сероводорода, сопутствующего Аммиака при гниении. При посинении двух первых бумажек и потемнении третьей установление наличия поступившего в организм Аммиака химическим методом уже невозможно.
Количественное определение Аммиака при исследовании трупного материала, как правило, не может быть произведено.
Библиография
Закусов В. В. Фармакология, с. 186, М., 1966; Козлов Н. Б. Аммиак, его обмен и роль в патологии, М., 1971; Машковский М. Д. Лекарственные средства, ч. 1, с. 393, М., 1972; Реми Г. Курс неорганической химии, пер. с нем., т. 1, с. 587, М., 1972; Goodman L. S. a. Gilman A. Pharmacological basis of therapeutics, N. Y., 1970.
Профессиональные вредности
Алпатов И. М. Изучение токсичности газообразного аммиака, Гиг. труда и проф. заболев., № 2, с. 14, 1964; Алпатов И. М. и Михайлов В. И. Исследование токсичности газообразного аммиака, там же, № 12, с. 51, 1963; Вольфовская Р. Н. и Давыдова Г. Н. Клинические наблюдения над острыми отравлениями аммиаком, Сб. науч. работ Ленингр. ин-та гиг. труда, с. 155, 1945; Вредные вещества в промышленности, под ред. Н. В. Лазарева, ч. 2, с. 120, Л., 1971, библиогр.; Михайлов В. И. и др. Влияние малых концентраций аммиака на некоторые биохимические и физиологические показатели у человека, Гиг. труда и проф.заболев., № 10, с. 53, 1969, библиогр.
Д. Л. Фердман; В. К. Лепахин (фарм.), Е. Н. Марченко (проф.), М. Д. Швайкова (суд.).
Химические свойства
Благодаря наличию неподеленной электронной пары во многих реакциях аммиак выступает как комплексообразователь. Он присоединяет протон, образуя ион аммония.
Водный раствор аммиака («нашатырный спирт») имеет слабощелочную среду из-за протекания процесса:
O > +; Ko=1, 8?10 -5 . (16)
Взаимодействуя с кислотами, даёт соответствующие соли аммония:
2(O) + > (+ O. (17)
Аммиак также является очень слабой кислотой, способен образовывать с металлами соли -- амиды.
При нагревании аммиак проявляет восстановительные свойства. Так, он горит в атмосфере кислорода, образуя воду и азот. Окисление аммиака воздухом на платиновом катализаторе даёт оксиды азота, что используется промышленности для получения азотной кислоты:
4 + 54NO + 6O. (18)
На восстановительной способности основано применение нашатыря Cl для очистки поверхности металла от оксидов при их пайке:
3CuO + 2Cl > 3Cu + 3O +2HCl +. (19)
С галогеналканами аммиак вступает в реакцию нуклеофильного присоединения, образуя замещённый ион аммония (способ получения аминов):
Cl > (гидрохлорид метиламмония). (20)
С карбоновыми кислотами, их ангидридами, галогенангидридами, эфирами и другими производными даёт амиды. С альдегидами и кетонами -- основания Шиффа, которые возможно восстановить до соответствующих аминов (восстановительноеаминирование).
При 1000 °C аммиак реагирует с углём, образуя синильную кислоту HCN и частично разлагаясь на азот и водород. Также он может реагировать с метаном, образуя ту же самую синильную кислоту:
Жидкий аммиак
Жидкий аммиак, хотя и в незначительной степени, диссоциирует на ионы, в чём проявляется его сходство с водой:
Жидкий аммиак, как и вода, является сильным ионизирующим растворителем, в котором растворяется ряд активных металлов: щелочные, щёлочноземельные, Mg, Al, а также Eu и Yb. Растворимость щелочных металлов в жидком составляет несколько десятков процентов. В жидком аммиаке также растворяются некоторые интерметаллиды содержащие щелочные металлы, например
Разбавленные растворы металлов в жидком аммиаке окрашены в синий цвет, концентрированные растворы имеют металлический блеск и похожи на бронзу. При испарении аммиака щелочные металлы выделяются в чистом виде, а щелочноземельные - в виде комплексов с аммиаком 2+ обладающих металлической проводимостью. При слабом нагревании эти комплексы разлагаются на металл и.
Растворенный в металл постепенно реагирует с образованием амида:
Комплексообразование
Благодаря своим электронно-донорным свойствам, молекулы могут входить в качестве лиганда в комплексные соединения. Так, введение избытка аммиака в растворы солей d-металлов приводит к образованию их аминокомплексов:
Комплексообразование обычно сопровождается изменением окраски раствора, так в первой реакции голубой цвет () переходит в темно- синий, а во второй реакции окраска изменяется из зелёной (Ni() в сине-фиолетовую. Наиболее прочные комплексы с образуют хром и кобальт в степени окисления (+3).
Растворы аммиакатов довольно устойчивы, за исключением аммиаката кобальта (II) желто-бурого цвета, который постепенно окисляется кислородом воздуха в аммиакат кобальта (III) вишнево-красного цвета. В присутствии окислителей эта реакция протекает мгновенно.
Образование и разрушение комплексного иона объясняется смещением равновесия его диссоциации. В соответствии с принципом Ле-Шателье равновесие в растворе аммиачного комплекса серебра смещается в сторону образования комплекса (влево) при увеличении концентрации и/или. При уменьшении концентрации этих частиц в растворе равновесие смещается вправо, и комплексный ион разрушается. Это может быть обусловлено связыванием центрального иона или лигандов в какие-либо соединения, более прочные, чем комплекс. Например, при добавлении азотной кислоты к раствору происходит разрушение комплекса вследствие образования ионов, в котором аммиак связан с ионом водорода более прочно:
Получение аммиака
Промышленный способ получения аммиака основан на прямом взаимодействии водорода и азота:
Это так называемый процесс Гарбера. Реакция происходит с выделением тепла и понижением объёма. Следовательно, исходя из принципа Ле-Шателье, реакцию следует проводить при возможно низких температурах и при высоких давлениях - тогда равновесие будет смещено вправо. Однако скорость реакции при низких температурах ничтожно мала, а при высоких увеличивается скорость обратной реакции. Применение катализатора (пористое железо с примесями и) позволило ускорить достижение равновесного состояния. Интересно, что при поиске катализатора на эту роль пробовали более 20 тысяч различных веществ.
Учитывая все вышеприведённые факторы, процесс получения аммиака проводят при следующих условиях: температура 500 °C, давление 350 атмосфер, катализатор. В промышленных условиях использован принцип циркуляции - аммиак удаляют охлаждением, а непрореагировавшие азот и водород возвращают в колонну синтеза. Это оказывается более экономичным, чем достижение более высокого выхода реакции за счёт повышения давления .
Для получения аммиака в лаборатории используют действие сильных щелочей на соли аммония:
Обычно лабораторным способом получают слабым нагреванием смеси хлорида аммония с гашеной известью.
Для осушения аммиака его пропускают через смесь извести с едким натром.
бесцветный газ с резким запахом, температура плавления 80 ° С, температура кипения 36 ° С, хорошо растворяется в воде, спирте и ряде других органических растворителей. Синтезируют из азота и водорода. В природе образуется при разложении азотсодержащих органических соединений. Резкий запах аммиака известен человеку с доисторических времен, так как этот газ образуется в значительных количествах при гниении, разложении и сухой перегонке содержащих азот органических соединений, например мочевины или белков. Не исключено, что на ранних стадиях эволюции Земли в ее атмосфере было довольно много аммиака. Однако и сейчас ничтожные количества этого газа всегда можно обнаружить в воздухе и в дождевой воде, поскольку он непрерывно образуется при разложении животных и растительных белков. На некоторых планетах Солнечной системы ситуация иная: астрономы считают, что значительная часть масс Юпитера и Сатурна приходится на твердый аммиак.Впервые аммиак был получен в чистом виде в 1774 английским химиком
Джозефом Пристли . Он нагревал нашатырь (хлорид аммония) с гашеной известью (гидроксид кальция). Реакцию 2NH 4 Cl + Ca(OH) 2 ® NH 3 + CaCl 2 до сих пор используют в лабораториях, если требуется получить небольшие количества этого газа; другой удобный способ получения аммиака гидролиз нитрида магния: Mg 3 N 2 + 6H 2 O ® 2NH 3 + 3Mg(OH) 2 . Выделявшийся аммиак Пристли собирал над ртутью. Он назвал его «щелочным воздухом», поскольку водный раствор аммиака имел все признаки щелочи. В 1784 французский химик Клод Луи Бертолле с помощью электрического разряда разложил аммиак на элементы и установил таким образом состав этого газа, который в 1787 получил официальное название «аммониак» от латинского названия нашатыря sal ammoniac; эту соль получали близ храма бога Амона в Египте. Это название сохраняется и ныне в большинстве западноевропейских языков (нем. Ammoniak, англ. ammonia, фр. ammoniaque); сокращенное название «аммиак» которым мы пользуемся, ввел в обиход в 1801 русский химик Яков Дмитриевич Захаров, который впервые разработал систему русской химической номенклатуры.Впрочем, у этой истории, несомненно, есть и предыстория. Так, за сто лет до Пристли его соотечественник
Роберт Бойль наблюдал, как дымится палочка, смоченная соляной кислотой и подставленная под струю пахучего газа, образующегося при сжигании навоза. В реакции NH 3 + HCl ® NH 4 Cl «дым» создают мельчайшие частички хлорида аммония, что дало повод для разработки занимательного опыта, «опровергающего» поговорку «нет дыма без огня». Но и Бойль вряд ли был первым исследователем еще не открытого аммиака. Ведь получали-то его и раньше, а водный раствор аммиака нашатырный спирт чуть ли не с древних времен использовали как особую щелочь при обработке и окраске шерсти.К началу 19 в. аммиачную воду получали из угля уже в значительных количествах в качестве побочного продукта при производстве осветительного газа. Но откуда в угле взяться аммиаку? Его там и нет, но уголь содержит заметные количества сложных органических соединений, в состав которых входят помимо других элементов азот и водород. Эти элементы и образуют аммиак при сильном нагреве (пиролизе) угля. В 19 в. на газовых заводах при нагревании без доступа воздуха из одной тонны хорошего каменного угля получали до 700 кг кокса и свыше 200 кг (300 м
3 ) газообразных продуктов пиролиза. Горячие газы охлаждали, а затем пропускали через воду, при этом получали примерно 50 кг каменноугольной смолы и 40 кг аммиачной воды.Однако получаемого таким способом аммиака явно не хватало, поэтому были разработаны химические методы его синтеза, например из цианамида кальция: CaCN
2 + 3H 2 O ® 2NH 3 + CaCO 3 или из цианида натрия: NaCN + 2H 2 O ® HCOONa + NH 3 . Эти методы долгое время считались перспективными, поскольку исходные вещества получали из доступного сырья.В 1901 французский химик Анри Ле Шателье взял патент на способ получения аммиака из азота и водорода в присутствии катализатора. Однако до промышленного использования этого процесса было еще далеко: лишь в 1913 заработала первая промышленная установка синтеза аммиака (
см . ГАБЕР, ФРИЦ ). В настоящее время аммиак синтезируют из элементов на железном катализаторе с добавками при температуре 420500 ° С и давлении около 300 атм (на некоторых заводах давление может достигать 1000 атм).Аммиак бесцветный газ, который легко сжижается при охлаждении до 33,3
° С или при комнатной температуре при повышении давления примерно до 10 атм. Замерзает аммиак при охлаждении до 77,7 ° С. Молекула NH 3 имеет форму трехгранной пирамиды с атомом азота в вершине. Однако, в отличие от пирамиды, склеенной, к примеру, из бумаги, молекула NH 3 с легкостью «вывертывается наизнанку», наподобие зонтика, и при комнатной температуре она проделывает такое превращение с огромной частотой почти 24 млрд. раз в секунду! Такой процесс называется инверсией; его существование доказывается тем, что при замещении двух атомов водорода, например, на метильную и этильную группы получается только один изомер метилэтиламина. Если бы не было инверсии, существовали бы два пространственных изомера этого вещества, которые отличались бы друг от друга как предмет и его зеркальное изображение. С увеличением размера заместителей инверсия замедляется, а в случае «жестких» объемистых заместителей она становится невозможной, и тогда могут существовать оптические изомеры; роль четвертого заместителя играет неподеленная пара электронов у атома азота. Впервые такое производное аммиака синтезировал в 1944 швейцарский химик Владимир Прелог . Между молекулами аммиака существуют водородные связи. Хотя они и не такие прочные, как между молекулами воды, эти связи способствуют сильному притяжению между молекулами. Поэтому физические свойства аммиака во многом аномальны по сравнению со свойствами других гидридов элементов той же подгруппы (PH 3 , SbH 3 , AsH 3 ). Так, у ближайшего аналога аммиака фосфина РН 3 температура кипения равна 87,4 ° С, а температура плавления 133,8 ° С, несмотря на то, что молекула PH 3 вдвое тяжелее молекулы NH 3 . В твердом аммиаке каждый атом азота связан с шестью атомами водорода тремя ковалентными и тремя водородными связями. При плавлении аммиака рвутся только 26% всех водородных связей, еще 7% разрываются при нагреве жидкости до температуры кипения. И лишь выше этой температуры исчезают почти все оставшиеся между молекулами связи.Среди прочих газов аммиак выделяется своей огромной растворимостью в воде: при нормальных условиях 1 мл воды способен поглотить больше литра газообразного аммиака (точнее, 1170 мл) с образованием 42,8%-ного раствора. Если рассчитать соотношение NH
3 и H 2 O в насыщенном при нормальных условиях растворе, то получится, что одна молекула аммиака приходится на одну молекулу воды. При сильном охлаждении такого раствора (примерно до 80 ° C) образуютсмя кристаллы гидрата аммиака NH 3 ·H 2 O Известен также гидрат состава 2NH 3 ·H 2 O. Водные растворы аммиака обладают уникальным среди всех щелочей свойством: их плотность снижается с увеличением концентрации раствора (от 0,99 г/см 3 для 1%-ного раствора до 0,73 г/см 3 для 70%-ного). В то же время аммиак довольно легко «выгнать» назад из водного раствора: при комнатной температуре давление пара над 25%-ным раствором составляет две трети атмосферного, над 4%-ным раствором 26 мм рт.ст. (3500 Па) и даже над очень разбавленным 0,4%-ным раствором оно все еще равно 3 мм рт.ст. (400 Па). Неудивительно, что даже слабые водные растворы аммиака имеют отчетливый запах «нашатырного спирта», а при хранении в неплотно закупоренной посуде они довольно быстро «выдыхаются». Непродолжительным кипячением можно полностью удалить аммиак из воды.На высокой растворимости аммиака в воде основан красивый демонстрационный опыт. Если в перевернутую колбу с аммиаком через узкую трубочку, соединяющую колбу с сосудом с водой, впустить несколько капель воды, газ быстро растворится в ней, давление понизится, и под действием атмосферного давления вода из сосуда с растворенным в ней индикатором (фенолфталеином) с силой устремится в колбу. Там она тут же окрасится в малиновый цвет из-за образования щелочного раствора.
Аммиак химически довольно активен и вступает во взаимодействие со многими веществами. В чистом кислороде он сгорает бледно-желтым пламенем, превращаясь, в основном, в азот и воду. Смеси аммиака с воздухом при его содержании от 15 до 28% взрывоопасны. В присутствии катализаторов реакция с кислородом приводит к оксидам азота. При растворении аммиака в воде образуется щелочной раствор, который иногда называют гидроксидом аммония. Однако это название не вполне точное, поскольку в растворе сначала образуется гидрат NH
3 ·H 2 O, который затем частично распадается на ионы NH 4 + и OH . Условно NH 4 OH считают слабым основанием, при расчете его степени диссоциации предполагается, что весь аммиак в растворе находится в виде NH 4 OH, а не в виде гидрата.Аммиак благодаря неподеленной паре электронов образует огромное количество комплексных соединений с ионами металлов так называемых амминокомплексов или аммиакатов. В отличие от органических аминов, в этих комплексах с атомом азота всегда связаны три атома водорода.
Как и в случае воды, комплексообразование с аммиаком часто сопровождается изменением окраски вещества. Так, белый порошок сульфата меди при растворении в воде дает голубой раствор медного купороса в результате образования аквакомплекса
2+
. А при добавлении аммиака этот раствор окрашивается в интенсивный сине-фиолетовый цвет, принадлежащий амминокомплексу
2+
. Аналогично безводный хлорид никеля(II) имеет золотисто-желтый цвет, кристаллогидрат Cl
2
зеленый, а аммиакат Cl
2
светло-голубой. Многие амминокомплексы достаточно устойчивы и могут быть получены в твердом состоянии. Твердый комплекс аммиака с хлоридом серебра был использован
Майклом Фарадеем
для сжижения аммиака. Фарадей нагревал комплексную соль в одном колене запаянной стеклянной трубки, а в другом колене, помещенном в охлаждающую смесь, собирался под давлением жидкий аммиак. Необычными свойствами обладает аммиачный комплекс тиоцианата (роданида) аммония. Если сухую соль NH
4
NCS, охлажденную до 0
°
C, поместить в атмосферу аммиака, то соль «растает» и превратится в жидкость, содержащую 45% аммиака по массе. Эту жидкость можно хранить в склянке с притертой пробкой и использовать в качестве своеобразного «склада» аммиака.
Сильные водородные связи приводят к сравнительно высокой (по сравнению с другими газами) теплоте испарения аммиака 23,3 кДж/моль. Это в 4 раза больше теплоты испарения жидкого азота и в 280 раз больше, чем у жидкого гелия. Поэтому жидкий гелий вообще невозможно налить в обычный стакан он немедленно испарится. С жидким азотом такой опыт провести можно, но значительная его часть испарится, охлаждая сосуд, а оставшаяся жидкость тоже выкипит довольно быстро. Поэтому обычно сжиженные газы в лабораториях хранят в специальных сосудах Дьюара с двойными стенками, между которыми вакуум. Жидкий аммиак, в отличие от других сжиженных газов, можно держать в обычной химической посуде стаканах, колбах, он при этом испаряется не слишком быстро. Если же налить его в сосуд Дьюара, то в нем он будет храниться очень долго. И еще одно удобное свойство жидкого аммиака: при комнатной температуре давление пара над ним сравнительно невелико, поэтому при длительных экспериментах с ним можно работать в запаянных стеклянных ампулах, которые такое давление легко выдерживают (попытка проделать подобный эксперимент с жидким азотом или кислородом неминуемо привела бы к взрыву). Большая теплота испарения жидкого аммиака позволяет использовать это вещество в качестве хладагента в различных холодильных установках; испаряясь, жидкий аммиак очень сильно охлаждается. В домашних холодильниках раньше тоже был аммиак (теперь в основном фреоны). Хранят жидкий аммиак в герметичных баллонах. Внешне жидкий аммиак похож на воду. Сходство этим не ограничивается. Как и вода, жидкий аммиак прекрасный растворитель как для ионных, так и для неполярных неорганических и органических соединений. В нем легко растворяются многие соли, которые, как и в водных растворах, диссоциируют на ионы. Однако химические реакции в жидком аммиаке часто протекают совсем не так, как в воде. Прежде всего это связано с тем, что растворимость одних и тех же веществ в воде и в жидком аммиаке может различаться очень сильно, что видно из следующей таблицы, в которой приведена растворимость (в граммах на 100 г растворителя) некоторых солей в воде и в жидком аммиаке при 20 Из растворов различных веществ в жидком аммиаке, без сомнения, самые интересные это растворы щелочных металлов. Такие растворы вызывают живейший интерес ученых уже более ста лет. Впервые растворы натрия и калия в жидком аммиаке были получены в 1864. Спустя несколько лет было обнаружено, что если дать аммиаку спокойно испариться, то в осадке останется чистый металл, как это бывает с раствором соли в воде. Такая аналогия, однако, не Свойства растворов щелочных металлов в жидком аммиаке сильно зависят от концентрации. В разбавленных растворах находятся катионы металла, а вместо анионов электроны, которые, однако, не могут свободно передвигаться, так как связаны с молекулами аммиака. Именно такие связанные (сольватированные) электроны придают разбавленным растворам щелочных металлов в жидком аммиаке красивый синий цвет. Электрический ток такие растворы проводят плохо. Но с повышением концентрации растворенного металла, когда электроны приобретают способность перемещаться в растворе, электропроводность увеличивается исключительно сильно иногда в триллионы раз, приближаясь к электропроводности чистых металлов! Разбавленные и концентрированные растворы щелочных металлов в жидком аммиаке сильно различаются и по другим физическим свойствам. Так, растворы с концентрацией более 3 моль/л называют иногда жидкими металлами: они имеют отчетливый металлический блеск с золотисто-бронзовым отливом. Иногда даже трудно поверить, что это растворы одного и того же вещества в одном и том же растворителе. И здесь литию принадлежит своеобразный рекорд: его концентрированный раствор в жидком аммиаке самый легкоплавкий «металл», который замерзает лишь при 183 Много ли металла может растворить жидкий аммиак? Это в основном зависит от температуры. При температуре кипения насыщенный раствор содержит примерно 15% (мольных) щелочного металла. С повышением температуры растворимость быстро увеличивается и становится бесконечно большой при температуре плавления металла. Это значит, что расплавленный щелочной металл (цезий, например, уже при 28,3 Еще один очень интересный факт: разбавленные и концентрированные растворы щелочных металлов в жидком аммиаке не смешиваются друг с другом. Для водных растворов это редкое явление. Если же, допустим, в 100 г жидкого аммиака внести 4 г натрия при температуре 43 По объемам производства аммиак занимает одно из первых мест; ежегодно во всем мире получают около 100 миллионов тонн этого соединения. Аммиак выпускается в жидком виде или в виде водного раствора аммиачной воды, которая обычно содержит 25% NH Аммиак используется также для получения синтетических волокон, например, найлона и капрона. В легкой промышленности он используется при очистке и крашении хлопка, шерсти и шелка. В нефтехимической промышленности аммиак используют для нейтрализации кислотных отходов, а в производстве природного каучука аммиак помогает сохранить латекс в процессе его перевозки от плантации до завода. Аммиак используется также при производстве соды по методу Медики используют водные растворы аммиака (нашатырный спирт) в повседневной практике: ватка, смоченная в нашатырном спирте, выводит человека из обморочного состояния. Для человека аммиак в такой дозе не опасен. Тем не менее этот газ токсичен. К счастью, человек способен почувствовать запах аммиака в воздухе уже
Поэтому в жидком аммиаке легко протекают такие обменные реакции, которые немыслимы для водных растворов, например, Ba(NO
3
)
2
+ 2AgCl
®
BaCl
2
+ 2AgNO
3
. Молекула NH
3
сильный акцептор ионов водорода, поэтому если в жидком аммиаке растворить слабую (в случае водных растворов) уксусную кислоту, то она будет диссоциировать полностью, то есть станет очень сильной кислотой: CH
3
COOH + NH
3
®
NH
4
+
+ CH
3
COO
. В среде жидкого аммиака значительно усиливаются (по сравнению с водными растворами) и кислотные свойства солей аммония. Ион аммония в жидком аммиаке обладает многими свойствами, характерными для иона водорода в водных растворах. Поэтому в жидком аммиаке нитрат аммония легко реагирует, например, с магнием с выделением водорода или с пероксидом натрия: 2NH
4
NO
3
+ Mg
®
Mg(NO
3
)
2
+ 2NH
3
+ H
2
; Na
2
O
2
+ 2NH
4
NO
3
®
2NaNO
3
+ H
2
O
2
+ 2NH
3
. С помощью реакций в жидком аммиаке впервые были выделены пероксиды магния, кадмия и цинка: Zn(NO
3
)
2
+ 2KO
2
®
ZnO
2
+ 2KNO
3
+ O
2
, получен в чистом виде кристаллический нитрит аммония: NaNO
2
+ NH
4
Cl
®
NH
4
NO
2
+ NaCl, проведены многие другие необычные превращения, например, 2K + 2CO
®
K
2
C
2
O
2
. Последнее соединение содержит тройную ацетиленовую связь и имеет строение K
+
OС
є
CO
K
+
.
Большое сродство жидкого аммиака к ионам Н
+
позволяет провести эффектный опыт по «пластификации» дерева. Дерево в основном состоит из целлюлозы: длинные полимерные цепи молекул целлюлозы соединяются между собой с помощью водородных связей между гидроксильными группами OH (иногда их называют водородными мостиками). Одна водородная связь довольно слабая, но так как молекулярная масса целлюлозы достигает 2 миллионов, а мономерных звеньев (глюкозных остатков) в молекуле свыше 10 тысяч, длинные молекулы целлюлозы сцеплены друг с другом очень прочно. Жидкий аммиак с легкостью разрушает водородные мостики, связывая атомы водорода в ионы NH
4
+
, и в результате молекулы целлюлозы приобретают способность скользить относительно друг друга. Если деревянную палочку опустить на некоторое время в жидкий аммиак, то ее можно гнуть как угодно, как будто она сделана не из дерева, а из алюминия. На воздухе аммиак через несколько минут испарится, и водородные связи снова восстановятся, но уже в другом месте, а деревянная палочка вновь станет жесткой и при этом сохранит ту форму, которую ей придали.
Вещество
AgI
Ba(NO 3) 2
KI
NaCl
KCl
BaCl 2
ZnCl 2
Растворимость в воде
0
9
144
36
34
36
367
Растворимость в аммиаке
207
97
182
3
0,04
0
0
Леенсон И.А.
100 вопросов и ответов по химии
. М., АСТ Астрель, 2002